减震橡胶制品

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文中减震橡胶制品的橡胶成分是由二烯类 橡胶和经黄原酸改性的氯丁橡胶二者按质量比 15 ∶ 85 ~ 65 ∶ 35 的比例组成。其中,二烯类橡
胶为天然橡胶。配合的炭黑体积含量在 10% 以下,其吸碘量为 10 ~ 70 g / kg,DBP 吸油值为 30 ~ 180 mL /100 g。另外,最好再配合 BET 比 表面积为 70 ~ 230 m2 / g 的白炭黑。对于 100 份( 质量份数) 橡胶来说,白炭黑和炭黑的合计 量为 10 ~ 80 份,同时再配合与白炭黑的质量比 为 1% ~ 10% 的硅烷偶联剂。该减震橡胶的混 炼胶经硫化后制成减震橡胶制品,可用作铁道 车辆的轴衬等零部件。
在此方法中,该黄原酸改性 CR 可以单独 使用,也可以采用二种以上并用。
从胶料的加工性以及和金属的粘接性,制 得的减震橡胶制品的动倍率,以及提高耐臭氧 性等性能方面 6 考虑,作为橡胶成分的二烯类 橡胶和黄原酸改性 CR 的含量比例应为 15 ∶ 85 ~ 65 ∶ 35,若控制在 20 ∶ 80 ~ 60 ∶ 40 效果更 佳。 1. 2 填充补强剂
按照表 1 中的配方对组分进行混炼,制成 9 批混炼胶。评价这 9 批混炼胶的加工性以及 和金属的粘接性能,标出其硫化橡胶的诸项特 性,结果见表 2 所示。
表 1 中的配合组分为: 黄原 酸 改 性 CR; 天 然 橡 胶; EPDM; 炭 黑 ( 为 FEF 半补强炭黑 N550,吸碘量为 43 g / kg, DBP 吸油值为 121 mL /100 g,氮吸附比表面积 N2 SA 为 42 m2 / g) ; 白 炭 黑 ( BET 比 表 面 积 为 175 m2 / g) 硅烷偶联剂( Si 69) ;操作油( 链烷烃系操 作油) 其他组分为石蜡,硬酯酸,氧化锌,防老剂 (Ⅰ) RD,防老剂( Ⅱ)6C,硫化促进剂( Ⅰ) CZ, 硫化促进剂( Ⅱ) TT,硫磺 从表 1 可以看出,用天然橡胶作为橡胶组 分的对照例 1,其硫化橡胶虽然具有良好的常 态力学性能以及低动倍率,但是耐臭氧性很差。 仅使用经 黄 原 酸 改 性 的 CR 作 为 橡 胶 组 分,且炭黑含量的体积比大于 10% 的对照例 4, 其胶料的加工性能以及和金属的硫化粘接性很 差,而且其硫化胶的拉断强度低,绝缘性也差。 将天然橡胶和三元乙丙橡胶并用作为橡胶 组分,炭黑含量的体积比大于 10% 的对照例 5, 其硫化胶 的 拉 断 强 度 低,动 倍 率 高,绝 缘 性 也 差。 将天然橡胶和黄原酸改性氯丁橡胶( CR) 并用作为橡胶组分,其中,黄原酸改性 CR 的含 量不足 35% ( 质量份) 的对照例 2,虽然具有良 好的常态力学性能以及低动倍率,但是耐臭氧
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世界橡胶工业
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数) ,则没有多大效果,而且在经济上也很不划 算。 1. 3 其他配合剂
除了由上述二烯类橡胶和经黄原酸改性的 CR 组成的橡胶成分,填充材料炭黑,白炭黑以 及硅烷偶联剂以外,根据需要还可以添加其它 成分,例如,硫化剂,硫化促进剂,硬脂酸,氧化 锌,防老剂,软化剂,增塑剂,加工助剂等。
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第 38 卷第 4 期 2011 年 4 月
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世界橡胶工业 World Rubber Industry
Vol. 38 No. 4:16 ~ 20 Apr. 2011
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减震橡胶制品
那洪东 (炭黑工业研究设计院,四川 自贡) 编译
摘要: 文中介绍了一种加工性以及和金属的硫化粘性良好、不会损害使用特性、低动倍率、可以
以上介绍的减震橡胶制品具有良好的耐久 性、低动倍率、耐臭氧性、电气绝缘性以及和金 属的粘接性,可用于对这些性能有所要求的装 置上,例如,铁道车辆,特别可用作铁道车辆的 轴衬。铁道车辆轴衬由于受到来自安装在它附 近的发动机所产生的臭氧的影响,所以特别要 求具有耐臭氧性。另外,如果轴衬不具备电气 绝缘性的话,就有可能产生电化学腐蚀的问题。
第 38 卷第 4 期
那洪东. 减震橡胶制品
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式中,R1 以及 R2 表示各自独立且碳原子 数为 1 ~ 4 个的烷基。
2-氯-1,3-丁二烯单体,或是含有可以和 2氯-1 ,3 -丁二烯 单 体 共 聚 的 其 它 单 体 的 混 合 物 可统称为氯丁二烯类单体。另外,该氯丁二烯 类单体的聚合体( 均聚物,共聚物) 可称为氯丁 二烯类聚合体或者氯丁二烯类橡胶。
经过深入研究发现,由于黄原酸改性氯丁 橡胶本身的耐臭氧性优异,因而采用含有特定 比例的二烯类橡胶和黄原酸改性氯丁橡胶的并 用胶,同时配合一定比例的炭黑,最好再配合白 炭黑若干,即可制得性能良好的减震橡胶制品, 加工性与金属的粘接性良好,不损害橡胶其他 性能,动倍率低,耐臭氧性和电气绝缘性高。 1. 1 橡胶原材料
作为减震橡胶制品用的硫化剂最好使用对 于二烯类橡胶和黄原酸改性 CR 双方都有效果 的硫磺。相对于 100 份橡胶成分,硫磺用量应 在 0. 1 ~ 3 份的范围之内。硫磺的用量在 0. 1 份以上时,硫化橡胶可以保持良好的耐破坏特 性;硫磺的用量控制在 3 份以下,可以获得所希 望的耐热性和压缩永久变形。
目前,作为提高耐臭氧性的方法,曾尝试过 用乙丙橡胶( EPDM) 来替代部份天然橡胶,但 是采用这种方法制得的减震橡胶制品,具有破 坏橡胶性能以及耐久性降低等缺点。
另外,对于二烯系橡胶来说,还需要增加防 老剂的配合量以确保耐臭氧性的稳定,但这样 的话便使胶料和金属的硫化粘接性降低。
其他文献中也提到过,采用经黄原酸改性 的氯丁橡胶可以制得低动倍率的减震橡胶制 品。然而,在这些技术中作为橡胶成分仅限定 于改性氯丁橡胶。所以,最后结果是疲劳性能、 与金属的粘接性以及橡胶胶料的加工性降低。
文中介绍的减震橡胶制品的另一种橡胶成 分是经黄原酸改性的氯丁橡胶( 以下简称为黄 原酸改性 CR) 。对它没有特别的限制,可以从 大家熟悉的黄原酸改性 CR 中任选一种使用。
经黄原酸改性的 CR,可由 2-氯-1,3-丁二 烯单体或者是含有可以和 2-氯-1,3-丁二烯单 体进行共聚的其它单体的混合物,在二烷基黄 原酸二硫醚的存在下,经过乳化聚合制得,通式 如下式( I) 所示。
可以和 2-氯-1,3-丁二烯单体进行共聚的 其它单体有 2,3-二氯-1,3-丁二烯,1-氯-1,3-丁 二烯,硫磺,苯乙烯,丙烯腈,甲基丙烯腈,异戊 二烯,丁二烯,丙烯酸,甲基丙烯酸以及它们的 酯类等。在不损伤氯丁二烯类聚合体原有的特 性的范围内它们可以单独使用,也可适当地选 择二种以上并用。
为了调节氯丁二烯类聚合体的分子量,可 以使用链转移剂,但在此配方中使用的是上述 通式(1) 中所列示的二烷基黄原酸二硫醚,如 二甲基黄原酸二硫醚,二乙基黄原酸二硫醚,二 异丙基黄原酸二硫醚,二异丁基黄原酸二硫醚 等,其使用量应使氯丁二烯类聚合体的分子量 调节到适当水平即可。
至于硫化促进剂也应使用对二烯类橡胶和 氯丁橡胶二者都有效果的二氨基三嗪系,噻唑 系,秋兰姆系,硫脲系等之中的一种或者二种以 上的混合物。对于 100 份橡胶来说,硫化促进 剂的用量通常为 0. 1 ~ 3 份,0. 5 ~ 2 份则效果 更佳。
减震橡胶制品的防老剂可以使用 4,4′-二 ( α,α-二甲基苯甲基) 二苯胺,辛基化二苯胺, 聚 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉( RD) ,N-1,3-二 甲基丁基-N′-苯 基-p-苯 撑 基 二 胺 ( 6C) 等。在 100 份橡胶中,防老剂的用量通常为 0. 5 ~ 10 份,1 ~ 5 份更适宜。
下面具体介绍此减震橡胶制品的配方,首 先是橡胶成分。作为该减震橡胶制品橡胶成分 之一所采用的是二烯类橡胶。对此没有特别的 限制,天然橡胶和二烯类合成橡胶都可以使用。 其中二烯类合成橡胶可选用丁苯橡胶( SBR) , 顺丁橡胶( BR) ,异戊二烯橡胶( IR) ,苯乙烯-异 戊二烯共聚体( SIR) ,丁基橡胶( IIR) ,卤化丁 基橡胶,乙丙橡胶( EPDM) 等。该二烯类橡胶 可以单独使用,也可以二种以上并用,但从破坏 特性以及低动倍率等性能来考虑,最好选用天 然橡胶。
将二烯类橡胶和经黄原酸改性的 CR 组成 的橡胶,炭黑,白炭黑,硅烷偶联剂,以及上述其 它添加成分(不包括硫化剂) 用班伯利密炼机, 捏和机,开炼机,密炼机等混炼设备一起加以混 炼,然后再加入硫化剂进行二段混炼,由此可制
得减震橡胶制品的混炼胶。 将制得的混炼胶加工成一定的形状,而后
再经硫化处理,即可以获得减震橡胶制品。硫 化温度通常控制在 140 ~ 180 °C 左右,若在 150 ~ 170 °C 的温度下进行则更好。
从确保减震橡胶制品的绝缘性来考虑,炭 黑的配合量必须在 10% 体积百分率以下。如 果炭黑含量大于 10% 体积百分率,则不能确保 橡胶的电绝缘性。
另外,从保持该减震橡胶制品的电气绝缘 性、低动倍率,以及提高耐破坏性方面来考虑, 可以再配合白炭黑。
白炭黑的 BET( 氮吸附) 比表面积高于 70 m2 / g 时,可以获得良好的补强效果,而且还可 以抑制橡胶性能下降的趋势。当 BET 比表面 积低于 230 m2 / g 时,可以改善白炭黑在胶料中 分散不良的倾向,从而抑制因分散不良所造成 的耐久性Hale Waihona Puke Baidu降和动倍率的升高。故 BET 比表 面积应在 70 ~ 230 m2 / g 范围之内,若控制在 80 ~ 200 m2 / g 范围之内则效果更佳。白炭黑可 以使用一种品种,也可以二种以上并用。
提高耐臭氧性和电气绝缘性的减震橡胶制品,该制品可在铁路车辆上使用。
关键词: 减震;橡胶;工艺
中图分类号:TQ 336. 4 + 2
文献标识码:B
文章编号:1671-8232(2011)04-0016-05
0前言
在铁道车辆、汽车、机械产业等工业部门为 了防止振动和噪音多使用减震橡胶制品。
其中,对于铁路车辆用,特别是对于铁道车 辆轴衬用的减震橡胶制品,要求其具有动倍率 低,耐臭氧性好,绝缘性高等性能。
炭黑可 选 用 半 补 强 炭 黑 SRF,通 用 炭 黑 GPF,快压出炭黑 FEF 等。它们可以单独使用, 也可以二种以上并用。
若采用粒径小于上述炭黑的品种,就有可 能提高 所 制 得 的 减 震 橡 胶 制 品 的 动 倍 率。 反 之,如果使用粒径大于上述炭黑的品种,则可能
会降低所制得的减震橡胶制品的补强性能。使 用粒径在合理范围内的炭黑,就可以制得补强 性和低动倍率两者平衡性良好的减震橡胶制 品。
为了提高白炭黑在橡胶中的分散性,在胶 料中同时还要添加硅烷偶联剂。可作为硅烷偶 联剂使用的有乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三 氯硅烷,γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷,乙烯 基三( β-甲氧基乙氧基) 硅烷,β-(3,4-环氧环己 基) -乙基三甲氧基硅烷,γ-缩水甘油氧基丙基 三甲氧基硅烷,γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙 氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用, 也可以二种以上并用。相对于所使用的白炭黑 的量,硅烷偶联剂的配合量应为 1% ~ 10% ( 质 量分数) ,最好是 5% ~ 10% ( 质量分数) 。硅烷 偶联剂的配合量在 1% (质量分数)以上可以发 挥出配合 效 果,制 得 的 减 震 制 品 的 动 倍 率 低。 如果硅烷偶联剂的配合 量 超 过 10% ( 质 量 分
软化剂可选用操作油,石蜡,液态石蜡,凡 士林,石油沥青等石油系软化剂;还有菜子油, 亚麻子油,蓖麻油,椰子油等植物系软化剂等。
增塑剂可以选用二辛基邻苯二甲酸酯,二 辛基己二酸酯等一般酯系增塑剂,乙醚-硫醚系 增塑剂,乙醚-酯系增塑剂等。
2 生产工艺
上述减震橡胶制品的制造工艺与一般橡胶 工业制品相同,没有特别的限制。
减震橡 胶 制 品 中 作 为 填 充 材 料 使 用 的 炭 黑,其吸碘值应为 10 ~ 70 g / kg( 若在 12 ~ 60 g / kg 则更佳) ,DPG 吸油值应为 30 ~ 180 mL /100 g( 若在 60 ~ 180 mL /100 g 内则更佳) ;氮吸附 比表面积应为 10 ~ 75 m2 / g。
白炭黑和炭黑一起配合时,二者的合计用 量标准是使炭黑的含量控制在减震橡胶胶料的 10% 体积百分率以下。对于 100 份橡胶成分, 炭黑和白炭黑二者的合计用量通常为 10 ~ 80 份,最好是 15 ~ 60 份。上述填充材料的含量在 10 份以上时,制得的减震橡胶制品的耐破坏特 性良好,同时动倍率也低。含量在 80 份以下 时,可以抑制加工性能的下降以及动倍率的升 高。
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