结晶甘露醇和山梨醇溶液的制备研究

/ h的
Study on the Preparation of Crystalline Mannitol and Sorbital Solution
ZHANG Ying -mao FANG Li -guo ( Department of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
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蒸发浓缩。用阿贝 折光仪分析浓缩醇液 中的固含物 ( 甘露醇和山梨醇) 含量。浓缩醇液冷却结晶出甘露醇 晶体 , 结晶后的母液用高压液相色谱仪分析母液组成。 2 2 1 结果与讨论 加氢反应 反应结果见表 1。
表 1 加氢反应实验结果 中间取 样 终点取样 产物 质量组成 / % 山梨醇 77 4 97 80 12 78 07
Abstract: The direct synthesis of sorbitol and mannitol from sucrose and the crystallization of manitol were investigated. In the presence of supported catalyst containing Ni、 Al、 Ru, neutral sucrose aqueous solution can be converted directly into mannitol and sor bitol solution by simultaneous hydroolysis and hydrogenation. The mass of mannitol in the product is about 1/ 4 that of sorbitol. The so lution of product is concentrated into the solution in which the mass fraction of hexiol is 73 % , then it is cooled at 58 3 / h until 29 The mass fraction of sorbitol in the crystallinic mother solution is 65 1 % , of mannitol 4 9 % . Keywords: mannitol; sorbitol; sucrose; hydrogenation; crystallization with a rate of to make mannitol fractional crystallization. 70 % of the mannitol in the concentrated solution can crystallize out.
参考文献 :
[ 1 ] Makkee M , Kieboom A P G, Van Bekkum H, etal. . Product ion met h ods of D- mannitol [ J] . Starch/ starke, 1985, 37: 136- 141. [ 2 ] Wright L W. Sorbitol and mannitol [ J] . hemtch, 1974, 4 ( 1) : 4246. [ 3 ] Ture F, Chakrabati R K , lange R , et al. . On the experiment al study and scale- up of three- phase cat alytic reactor [ J] . Chemical Engineer ing Science, 1983, 38 ( 2) : 275- 283.
收稿日期 : 2000- 06- 15; 修回日期 : 2001- 02- 06 第一作者简介 : 张应茂 ( 1945- ) , 男 , 副教授 , 硕士 , 联系电话 : 020- 87111884。
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研究与开发
日
用
化
学
工
业
2001 年第 5 期 , 第 31 卷
有足够强的蔗糖水解功效。在实验 3 中对 47 min 所取 的样品进行蔗糖水解度测定, 其水解度已达 98 7 % 。 说明蔗糖的水解速率远远大于还原糖的加氢速率 , 以 致加氢反应成了速率控制步骤。其次 , 溶液 pH 值降 低会控制还原糖的加氢
4
初浓度 时间 转化 时间 转化 序号 原料 甘 露醇 - 1 / mol L / min 率 / % / min 率 / %
。此
1 蔗糖 0 8 2 葡萄糖 1 6 3 蔗糖 1 6 4 蔗糖 1 6
法需设置水解设备并消耗酸、 碱中和生成的盐又增加 离子交换提纯产品的负担。若有一种催化剂 , 既能代 替酸高效促进蔗糖的水解 , 又能催化加氢反应 , 则可在 同一反应器内同时进行水解和加氢而得到山梨醇和甘 露醇。由于甘露醇在水中的溶解度比山梨醇小很多, 因此可通过浓缩结晶法将甘露醇部分结晶分离出来。 1 1 1 实验 甘露醇和山梨醇的合成 将自制的含 Ni、Al、Ru 的负载 型催化剂 加 1 L 的 FYX- 1 型永磁旋转高压釜内 , 加 0 5 L 的蔗糖水 溶液, 用 H 2 置换出釜内的空气。开动搅拌 , 加热至 釜内液温 达 130 时, 进氢 气增加釜 内压力 至 6 0 左右 , 恒定釜 MPa 。反应过程维持釜内液温为 135
第5期 2001 年 10 月
日 用 化 学 工 业 China Surfactant Detergent & Cosmetics
研究与开发
结晶甘露醇和山梨醇溶液的制备研究
张应茂 方利国 广州 510640) ( 华南理工大学化工系, 广东
摘要 : 对蔗糖直接合成山梨醇和甘露醇以及甘 露醇的 结晶分离 进行了 研究。在 含 Ni、 Al、 Ru 的 载体催 化剂存 在 下 , 中性的蔗糖水溶液 可同时水解加氢直接转化为 甘露醇 和山梨 醇溶液。产 物中甘 露醇和 山梨醇 的质量 比约为 1 4。 产物的水溶液 浓缩至己糖醇的质量分数为 73 % , 然后在 58 关键词 : 甘露醇 ; 山梨醇 ; 蔗糖 ; 加氢 ; 结晶 中图分类号 : TQ 223 16 文献标识码 : A 文章编号 : 1001- 1803 ( 2001) 05- 0003- 02 时以 3 / h 的速度冷却 至 29 使甘露 醇部分结晶 。浓 缩液中的甘露醇有 70 % 结晶出来。结晶母液中 , 山梨醇和甘露醇的质量分 数分别为 65 1 % 和 4 9 % 。
40 40 47 58
79 81 84 74
5 9 5 8
100 100 105 115
99 99 99 99
54 22 6 76 3 8 19 88 7 21 93
表 1 中, 除 4 号实验的糖液 pH 值调为 3 外 , 其他 实验的糖液都为中性。加氢转化率是转化为糖醇的糖 量与初始糖量之比。实验 1 和实验 2 分别以蔗糖和葡 萄糖为原料 , 初始浓 度比 1 2, 在同 样的催化 剂下反 应, 以考察蔗糖和葡萄糖 转化为己糖醇的相 对快慢。 从结果的比较可看出 , 在反应前期 , 蔗糖加氢转化速率 比葡萄糖略低。这是由于蔗糖需经水解才变为还原糖 ( 葡萄糖和果糖 ) , 其初始还原糖浓度相对较小。但蔗 糖水解快 , 水解后果糖的加氢速率常数比葡萄糖快一 个数量级 , 故两者加氢转化速率的差别不是很大 , 到 了 100 min 后 , 两者的转化率都接近100 % 。 4 号实验 在蔗糖水 溶液中 加入硫酸 调节溶 液的 pH 值为 3, 目的是想加速蔗糖的水解 , 考察蔗糖水 解速度对加氢速率的影响。从实验 3 和实验 4 的结果 可看出, 4 号实验的加氢速率反而小于 3 号实验。可 能有以下原因: 首先 , 所用的催化剂在中性条件下已
表2 浓缩液中 己糖醇的 w / % 67 5 70 0 72 0 73 1 74 5 甘露醇的结晶率与浓缩液浓度 母液中各种醇的 w / % 甘露醇的结晶率 甘露 醇 山梨醇 总醇 /% 6 93 5 78 5 16 4 86 4 58 58 1 61 39 63 76 65 1 66 6 65 03 67 17 68 92 70 0 71 2 52 5 62 0 68 2 70 4 72 9
氢转化率反而不及 3 号实验。从表 1 中可以看出, 反 应 100 min 后, 蔗糖 基本上已 转化为甘 露醇和 山梨 醇。产物中甘露醇和山梨醇的质量分数 , 与工业生产 中甘露醇占 20 % , 山梨醇占 80 % 相近。 2 2 甘露醇的结晶 2 2 1 己糖醇浓缩液浓度对甘露醇的结晶率的影响 将蔗糖加氢转化成的己糖醇液浓缩至不同浓度, 然后 从 58 冷却至 室温 ( 29 ) 进 行结 晶, 取母 液分 析, 结果如表 2 所示。其中甘露醇的结晶率为结晶出 来的甘露醇与浓缩液中总甘露醇的质量比。从表 2 可 看出, 随着浓缩液浓度的增大, 甘露醇的结晶率升高。 当浓缩液中己糖醇的质量分数达到 74 5 % 时, 虽然甘 露醇的结晶率较高, 但因液体黏度太大 , 结晶及过滤困 难, 晶形不好。故浓缩液中己糖醇的质量分数以 73 % 为好 , 这时作为另一产品的山梨醇溶液 , 所含己糖醇的 质量分数为 70 % , 符合牙膏工业的要求。
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内压力为 6 0 MPa 。反应进行到 40 min~ 50 min 时取 釜内液体分析还原糖和剩余蔗糖浓度。当关闭进氢阀 门而釜内压力不再下降时 , 反应到终点。取样分析还 原糖并用高压液相色谱分析产品的甘露醇和山梨醇的 组成。 1 2 甘露醇的结晶分离 合成产物经离子交换除去金属离子和酸根后减压
速度降至29 。 结果, 第一种方法结晶出的晶粒细碎 且不匀, 不易过滤; 第二、第三种方法结晶出的晶体 颗粒较大 , 粒度较均匀, 容易过滤。考虑到第三种方 法因结晶时间较长, 操作控制较麻烦, 故以3 恒速降温结晶效果较好。 3 结论 在含 Ni、 Al、 Ru 的载体催化剂的存在下 , 中性的蔗 糖水溶液可同时水解加氢直接转化为甘露醇和山梨醇 溶液。反应温度 130 ~ 140 , 反应压力 6 0 MPa, 反 应时间 100 min 左右 , 蔗糖有99 5 % 以上转化为甘露醇 和山梨醇。产物中甘露醇和山梨醇的质量比约为1 4。 加氢产 物经浓缩至固含物 ( 己糖醇 ) 的质量分数为 73% , 在58 时以 3 / h 的速 度恒速冷却至 29 使 甘露 醇部 分结 晶。浓缩 液 中甘 露 醇的 结 晶 率可 达 70 % 。 同时得到固含物的质量分数为 70 % 的山梨醇水 溶液, 其 中 山 梨 醇 和 甘 露 醇 的 质 量 分 数 分 别 为 65 1 % 和4 9 % 。
山梨醇和甘露醇是两种同分异构的己糖醇, 用途 广泛 , 它们都可用来制表面活性剂、黏合剂、增塑剂 及作食品添加剂。此外, 山梨醇也大量用于牙膏、化 妆品、烟草等行业; 甘露醇可用来生产眼压、脑压降 压剂和合成抗癌药等其价值更高。 这两种 醇可通过蔗糖 水解加氢得到。工业生产 上, 蔗糖先加酸水解为葡萄糖和果糖 , 加碱中和后, 在骨架镍存在下加氢反应生成山梨醇和甘露醇
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2 2 2 冷却降温方式对结晶的影响 实验用己糖醇的质量分数为 73 % 的浓缩液, 采 用三种方式进行甘露醇的结晶。第一种为空气自然冷 却降 温 ; 第 二 种 以 3 58 的浓缩液以 1 3 / h 恒 速 降 温; 第 三 种 为 将 / h 降温至45 , 再以5 / h的
。因此 , 4 号实验蔗糖的加