铜及铜合金的发展与应用

铜及铜合金的发展与应用
摘要：本文叙述了铜加工工业概况、铜材品种和质量现状及铜加工工艺与装备现状。

同时, 阐述了高强高导铜合金的发展方向及应用前景。

高强高导铜合金是一类很有应用潜
力的功能材料, 近年来研究和开发应用高强高导铜基合金取得了显著成效，本文阐释了开
发和研究高强高导铜合金的及制备方法与强化原理。

关键词：技术；发展；高强高导；强化机理；制备方法
正文：人类使用铜及其合金已有数千年历史。

古罗马时期铜的主要开采地是塞浦路斯，因此最初得名cyprium（意为塞浦路斯的金属），后来变为cuprum，这是英语：copper、
法语：cuivre和德语：Kupfer的来源。

二价铜盐是常见的铜化合物，常呈蓝色或绿色，是
蓝铜矿和绿松石等矿物颜色的来源，历史上曾广泛用作颜料。

铜质建筑结构受腐蚀后会产
生铜绿（碱式碳酸铜）。

装饰艺术主要使用金属铜和含铜的颜料[1]。

铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑
工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。

铜是一种红色金属，同
时也是一种绿色金属。

说它是绿色金属，主要是因为它熔点较低，容易再熔化、再冶炼，
因而回收利用相当地便宜。

[2]。

纯铜是柔软的金属，表面刚切开时为红橙色带金属光泽、延展性好、导热性和导电性高，
因此在电缆和电气、电子元件是最常用的材料，也可用作建筑材料，以及组成众多种合金。

铜合金机械性能优异，电阻率很低，其中最重要的数青铜和黄铜。

此外，铜也是耐用的金属，可以多次回收而无损其机械性能。

矿石的冶炼过程通常有两种方式：1.火法炼铜。

通过熔融冶炼和电解精火炼生产出阴
极铜，也即电解铜，一般适于高品位的硫化铜矿。

火法冶炼一般是先将含铜百分之几或千
分之几的原矿石，通过选矿提高到20～30%，作为铜精矿，在密闭鼓风炉、反射炉、电炉
或闪速炉进行造锍熔炼，产出的熔锍（冰铜）接着送入转炉进行吹炼成粗铜，再在另一种
反射炉内经过氧化精炼脱杂，或铸成阳极板进行电解，获得品位高达99.9%的电解铜。

该
流程简短、适应性强，铜的回收率可达95%，但因矿石中的硫在造锍和吹炼两阶段作为二
氧化硫废气排出，不易回收，易造成污染。

90年代出现如白银法、诺兰达法等熔池熔炼以
及日本的三菱法等、火法冶炼逐渐向连续化、自动化发展。

2.湿法炼铜。

一船适于低品位
的氧化铜，生产出的精铜称为电积铜。

现代湿法冶炼有硫酸化焙烧－浸出－电积，浸出－
萃取－电积，细菌浸出等法，适于低品位复杂矿、氧化铜矿、含铜废矿石的堆浸、槽浸选
用或就地浸出。

湿法冶炼技术正在逐步推广，预计本世纪末可达总产量的20%，湿法冶炼
的推出使铜的冶炼成本大大降低。

铜合金（copper alloy ）以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。

主要
用于制作发电机﹑母线﹑电缆﹑开关装置﹑变压器等电工器材和热交换器﹑管道﹑太阳能
加热装置的平板集热器等导热器材。

铜的重要合金有以下几种：1.黄铜。

黄铜是铜与锌的
合金，因色黄而得名。

黄铜的机械性能和耐磨性能都很好，可用于制造精密仪器、船舶的
零件、枪炮的弹壳等。

黄铜敲起来声音好听，因此锣、钹、铃、号等乐器都是用黄铜制做的。

2.青铜。

铜与锡的合金叫青铜，因色青而得名。

在古代为常用合金(如中国的青铜时代)。

青铜一般具有较好的耐腐蚀性、耐磨性、铸造性和优良的机械性能。

用于制造精密轴承、
高压轴承、船舶上抗海水腐蚀的机械零件以及各种板材、管材、棒材等。

青铜还有一个反
常的特性——“热缩冷胀”，用来铸造塑像，冷却后膨胀，可以使眉目更清楚。

3.磷青铜。

铜与锡、磷的合金，坚硬，可制弹簧。

4.白铜。

白铜是铜与镍的合金，其色泽和银一样，银光闪闪，不易生銹。

常用于制造硬币、电器、仪表和装饰品。

[3]。

铜合金具有优异的物理性能：(1) 优异的物理、化学性能纯铜导电性、导热性极佳，铜合金的导电、导热性也很好。

铜及铜合金对大气和水的抗蚀能力很高。

铜是抗磁性物质。

(2) 良好的加工性能塑性很好，容易冷、热成形；铸造铜合金有很好的铸造性能。

(3) 具有某些特殊机械性能例如优良的减摩性和耐磨性(如青铜及部分黄铜)，高的弹性极限和疲劳极限(如铍青铜等)。

(4) 色泽美观（紫铜）[4]。

近年来，中国铜加工材品种已发生了巨大的变化，在紧密结合市场和科学技术需求中，传统铜加工材已经逐步完成了向现代铜加工材的转变，其重要特点是向高精度、高性能、环保、节能方向发展，许多产品已成为国内外知名品牌，在国内外市场上享有盛誉；产品质量已稳步提高，产品标准水平已处国际先进行列，各主要铜材生产厂家除按国家标准生产外，还可以直接接受世界主要发达国家标准订货，这表明我国铜加工材生产进一步国际化；为了满足国民经济和科学技术对铜材的多方面需求，各铜加工企业还相应制定了许多内部供货技术标准[5]。

改革开放以来，我国铜加工工业重要的技术进步有：
1.传统的三级式铜及合金生产方式正在被打破，生产工艺流程进一步缩短，为节能和提高生产效率提供了广阔的发展空间。

传统的、经典的铜加工分为合金熔炼与铸造、热加工、冷加工三段式，目前热加工工序正不断地被压缩和取代；卧式水平连续卷坯—高精冷轧铜带、上引连续管坯—拉伸、水平连续管坯—行星轧制—盘拉、水平连铸线坯—高精拉伸、上引连铸线坯—高精拉伸等方法，已被普通采用，并已成为空调管、内螺纹管、合金线材、锡青铜带材等热点产品的主要生产方法，对我国铜加工节能、降低产品成本、节省项目投资成本起到重要作用。

2.光亮铜线杆连铸连轧技术和机列是铜加工材连续化生产的最成功的范例，现已经成为线坯生产的主导方法，取代了线坯锭铸造横列式轧机热轧（黑杆）高能耗、高耗铜、低质量、污染环境的陈旧工艺和装备。

我国光亮铜杆生产技术包括有：轮式连铸、履带式连铸、上引连铸等多种；合金熔炼包括有感应熔炼、竖炉熔炼、真空熔炼等，以满足不同生产的需求。

3.高精板带材带式生产法迅速取代了块式生产法，为提高产品质量、生产效率、改善环境打开了广阔的空间。

这两种方法的根本区别在于板带材生产中被加工的工件是带卷还是板块，高精板带卷式生产法典型的工艺流程是：大铸锭热轧获得卷坯（或卧式连铸卷坯）—卷坯双面高精铣屑—高精冷中轧—保护性罩式炉退火—高精度成品轧制—展开式保护气体退火—高精度成品轧制—展开式保护气体退火—板材横剪、带材纵剪；带式法取代块式法，对高精板带来说是一种革命化的变革，实现了铜板带生产的自动化、现代化，达到了生产高级、节能、节材、高质量等目的，特别是卷坯的表面铣屑和保护性气体退火不但提高了产品质量，而且使长期存在的以消除氧化铜为目的酸洗工序得以根除，从而大大地改善了环境。

4.管材卷式生产法已成为我国管材生产的代表性先进技术，其中空调器用盘管和高效散热内螺纹铜管生产技术已走在世界前列，我国铜盘管生产技术的特点是管坯生产方式的多样化，主要方式有三种：大锭热挤压—高速轧管法、水平连铸—行星轧制法、上铸法（又称上引方法）；这三种方法已经完全产业化，适应不同的投资和生产规模，推动了铜管生产的技术进步。

5.铜加工材生产过程中重要工艺参数和产品质量的在线检查技术发展迅速，使铜加工材的尺寸精度、表面和内在质量水平进一步提高，生产过程自动控制成为现代铜加工生产的重要标志[6]。

研制、开发高强度、高导电铜基导电材料一直是铜合金研究的热点之一。

目前获得高强高导铜合金的途径有两种：一是引入合金元素强化铜基体形成合金；二是引入第二强化相形成复合材料。

a.合金化法。

合金化法是在铜中添加合金元素，溶质原子溶入晶格后会引起晶格点阵畸变，造成应力场，从而使强度提高。

传统的合金化法主要通过固溶强化和析出强化等手段来强化铜基体。

b.复合材料法。

导电理论指出，铜基体中的第二相引起铜原子点阵畸变对电子的散射作用比固溶在铜基体中的原子引起的散射作用弱得多，所以复合强化不会明显降低铜基体的导电性，而且由于增强相的作用还改善了基体的室温性能和高温性能，利用材料复合化方法所制备的Cu-Ta,Cu-Nd等复合材料强度大于1400MPa，导电率达90%IACS以上，已经在大型脉冲磁场发生系统线圈中得到应用。

根据强化相引入方式的不同可以分为人工复合法和原位复合法[7]。

I 人工复合法
人工复合法是指人为地向铜中加入第二相的颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强化，或依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法。

有代表性的如氧化物弥散强化法、机械合金化法以及碳纤维复合法等。

氧化物弥散强化铜是通过向基体中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性的氧化物颗粒来强化铜而制得的材料。

弥散强化铜合金性能的提高取决于均匀弥散在铜基体中的增强相颗粒种类、粒度、形态和分布，弥散的质量在很大程度上取决于制备工艺。

内氧化法是目前制取弥散强化铜的最有效的方法，已进入工业规模的生产阶段，但内氧化法工艺复杂，关键是要控制好氧气分压，反应中所需的氧含量难以控制，生产成本高；碳热还原孔隙率较高且成分不均匀；复合铸造法制备出的复合材料性能低；喷射沉积过程难以控制等。

机械合金化是弥散强化高强高导铜合金理想的制备方法，用MA 工艺制备出的ODS铜合金，其电导率与内氧化ODS铜合金相当，但强度可提高100-200MPa。

近年来应用机械合金化法已成功研制出一些高强高导铜合金，如Cu-Al2O3,Cu-TiC等。

纤维增强铜基复合材料目前已应用于开发高强高导铜合金。

碳纤维增强铜基复合材料以其优良的导电、导热、抗磨损性能和低热膨胀系数而受到人们的重视。

日本开发的Cu-10%~16%Ag 合金通过塑性变形和适当热处理后形成纤维增强复合材料，抗拉强度可达1000MPa，电导率达80%IACS[8]。

II原位复合法
原位复合法是向铜中加入一定量合金元素，通过一定工艺，使铜内部原位生成增强相，而不是加工前就存在增强体与基体铜两种材料。

原位复合法包括：塑性变形复合法、原位反应复合法和原位生长复合法。

塑性变形复合法是指向铜中加入适量合金元素（如
Cr,Fe,Ta,Nb 等），制成两相复合体，过量的元素以单质形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。

然后再进行大量拉伸变形，使合金元素由枝晶状结构转变为纤维结构，从而生成纤维增强型铜基复合材料。

通过这种方法制备的Cu-Co-Si,Cu-Cr-P合金可达到较高的强度。

[9]。

原位反应复合法指在铜基体中，通过元素之间或元素与化合物之间发生放热反应生成增强体的复合法。

哈尔滨工业大学研制的新工艺“ 直接接触反应法”即属此类。

原位反应复合法的优点是增强体无界面污染，与基体界面具有良好的相容性。

原位生长复合法是利用共晶合金的定向凝固，在基体中形成定向有规则排列的增强纤维，从而使材料得到强化的方法，这是近年来发展起来的新方法。

随着电子电气工业的快速发展，对铜合金的高强度和高导电性能提出了更高要求，因此强化法必不可少。

合金强化法是指通过在铜基体中加入一定的合金元素，形成固溶体或过饱和固溶体，再通过机械加工或热处理的方法使其微观组织结构发生变化，从而获得高强度和高导电性兼备的铜合金。

其强化手段主要有固溶强化、沉淀强化、形变强化和细晶
强化[10]。

①固溶强化
固溶强化是指向基体金属中加入一定量的溶质原子形成固溶体，从而引起晶格畸变，
而晶格畸变所产生的应力场与周围的弹性应力场产生会产生交互作用。

这种交互作用会阻
碍位错的运动，从而使合金的屈服应力呈直线上升，材料得到强化，但固溶原子的加入会
显著降低合金的导电性能，因为点缺陷对电子的散射作用比位错引起的更为强烈，所以
对材料的导电性能损害较大[11]。

因此固溶强化法制备高强高导铜合金的原则是要选择强
化效果好，且使合金导电率下降少的元素作为固溶元素，如Cd、Sn、Ag 和Mg 等[12]。

②沉淀强化
沉淀强化的基本原理是：在铜中加人固溶度较低的合金元素，通过高温固溶处理，使
合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体，然后通过后续的时效处理，使过饱和固溶体分解，合金元素将以一定形式析出，弥散分布在基体中形成沉淀相。

而沉淀相的形成可有效阻止
晶界和位错的移动，使合金强度大大增加。

经沉淀析出的第二相所引起的晶格畸变较小，所以对电子的散射作用比固溶原子引起的散射作用要小的多，因此，脱溶后的铜合金具有
较高的导电率[13]。

③形变强化
形变强化主要是利用加工硬化现象使铜合金的强度和硬度提高，也是目前常用的铜合
金强化手段之一。

因为晶体在塑性变形过程中，晶体内部的位错密度会不断增加，而且位错运动时的相互交割导致了位错塞积群、割阶、缠结的形成，阻碍位错的进一步运动，使
材料的变形抗力增加，从而提高了金属强度[14]。

而且常规塑性变形加工，如冷轧、冷拔
等加工方法很容易实现大规模工业化生产，因此被广泛应用于工业化生产中。

但经过常规
的塑性变形加工后，材料的塑性和导电性能会有所降低。

所以通常会采用其他强化方法与
形变强化相结合的方法来提高铜合金的强度和导电率。

如Cu-Cr 系合金所采用的固溶+冷变形+时效的方法就是一个典型的例子。

④细晶强化
晶粒细化是提高材料强度的常用手段之一。

由Hall-Petch 公式，可得到多晶体强度与晶粒尺寸之间的关系。

σs=σi+kd-1/2式中：σs为多晶体的屈服强度；σi为晶格摩擦力；k 为常数；d为平均晶粒的直径。

由此可知，当晶粒的平均直径越小时，材料的屈服强度就越高[15]，并且细晶强化可以在提高材料强度的同时保持其良好的塑性，而且晶粒细化引
起的界面增多对导电率的影响不大。

目前细化晶粒的方法主要包括：快速凝固法、添加微
量合金元素(如稀土元素La 等)和塑性变形加工等[16]。

目前这些方法已被广泛的应用于实际生产中。

参考文献
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