陶瓷粉体制备

1100C NH 4 AlO OH HCO3 -Al2O3 2CO2 +3H 2O +2NH 3
自蔓延高温合成 Self-propapation High-temperature Synthesis, SHS
• 在一定条件下使原料开始放热化学反应，该 反应的生成热使反应以燃烧波的形式自动延 续下去，形成新的化合物 • 反应速度快（0.1-15cm/s） • 反应温度高（2000-4000C） • 过程简单、成本低 • 硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、碳氮化 物等数百种化合物
• 主要用于合成复合氧化物（Leabharlann BaiduBaTiO3等）
BaCO3 TiO2 BaTiO3 CO2
3Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2
碳热还原反应法
• 非氧化物的合成
– 碳化物 – 硼化物
Ar TiO2 C TiC CO2 Ar SiO2 3C SiC 2CO
Si
O
Si O Si
影响溶胶凝胶形成的因素
• 水解过快直接形成沉淀，不能形成溶胶 凝胶过程
– 浓度适中 – 介质的吸水性 – 催化剂。用乙酸根取代部分乙氧基，降低水 解速度有利于溶胶凝胶形成。 – 湿度。一般<50% – 温度。提高温度促进水解、缩聚反应，缩短 凝胶时间
醇盐分解法
• 采用金属醇盐M(OR)n为先驱体，以无水乙醇为溶
• 溶胶凝胶法 • 醇盐分解法 • 水热法
化学沉淀法
• 利用各种盐的水溶液与沉淀剂（OH-, CO32-,
SO42-, C2O42-）（Na+, NH4+）反应，形成不
溶于水的氢氧化物或相应的盐，再通过洗
涤、干燥、热分解获得。
直接沉淀法
• 将沉淀剂直接滴入金属盐溶液中形成沉 淀的方法。 • 沉淀剂溶液的浓度即使很低，一滴沉淀 剂滴入到溶液中也会产生不均匀。
铝热还原SHS
• 采用氧化物为原料，Al作为燃料和还原剂，合成产物中有 副产物氧化铝，由于氧化铝化学稳定性好，难以去除，因 此，通常该混合粉体直接使用。
• 燃烧温度高，通常在反应产物熔点之上
SHS 3TiO2 +3C+xAl2O3 +4 Al 3TiC +(2+x)Al2O3 SHS 3SiO2 +3C+4 Al 3SiC +2Al2O3 SHS 2 B2O3 +2C +4Al B4C +4Al2O3 SHS WO3 +C +2Al WC +Al2O3
溶胶-凝胶中的基本反应
• 水解反应：
R O Si O R O R R O R H2O O R O Si O H O R
H O
• 缩聚反应：
H O OH HO Si O H
Si O Si O O Si O Si O Si
H O OH HO Si O H O H2O
H O Si O H OH
HO
Si O H
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体 系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相 互作用主要是短程作用力。 • 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的 粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～ 100nm之间。 • 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有 液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在 1%～3%之间。
镁热还原SHS
• 采用氧化物为原料，Mg作为燃料和还原剂，合成产物 中有副产物氧化镁，合成后经酸处理获得产物。 • 廉价
SHS TiO2 +B2O3 +5Mg TiB2 +5MgO SHS MoO3 +2SiO2 +7 Mg MoSi2 +7MgO SHS 4 B2O3 +2C +12Mg 4 B4C +12MgO SHS B2O3 +N 2 +3Mg 2 BN +3MgO
剂，遇水后很容易水解形成氧化物或其水合物。
• 控制水解条件可以获得粒径几纳米到几十纳米的超
细粉。
R O Si O R O R O R H2O H O H O Si O H O H
水热法
• 在密闭反应釜（高压釜）内，采用水溶液为反应介质，对 反应釜加热，溶剂蒸发形成高温高压，使通常条件下难溶 或不溶的物质发生溶解析出传质，得到晶体颗粒。 • 优点：
• 乙醇的表面张力比水小，因此，通过乙 醇清洗后再干燥，可减少干燥中的团聚 程度。
冷冻干燥
• 将胶体冷冻成固体，使颗粒保持分散状 态，然后减压使固体介质直接升华除去 ，获得高分散的陶瓷粉体。
P 冷冻
S L
减压干燥 g
水相图 T
气相法
• 物理气相法
– 等离子、激光、电子束
• 化学气相法
均匀沉淀法
• 在金属盐溶液中添加尿素，当溶液加热 到70度后，尿素与水反应形成氨水，新 生成的少量沉淀剂羟基立即与其周围的 盐反应形成沉淀。由于尿素是均匀分布 在溶液中，所以，形成的沉淀很均匀。
共沉淀法
• 在两种或两种以上的金属盐溶液中添加 沉淀剂（外加或内部产生），形成化学 组成均匀的混合沉淀，经洗涤、干燥、 煅烧后得到复合氧化物。
特种陶瓷粉体合成
• 固相反应法
• 液相反应法
• 气相反应法
固相反应法
• 以固体为原料制备粉体的方法
– – – – 高温固相反应法 碳热还原反应法 盐类热分解法 自蔓延燃烧合成法
• 成本低、批量、规模生产 • 应用广泛
高温固相反应法
• 主要步骤：
1. 将参加反应的固态物质（如氧化物、碳酸盐 、氢氧化物）按化学计量比均匀混合 2. 在适当的高温下煅烧合成 3. 将合成的熟料块体粉碎研磨至所需细度
液相法
• 采用沉淀剂使金属盐溶液形成盐或氢氧 化物沉淀，经过滤、干燥、热分解制备 粉体的方法。 • 化学组成及其均匀性便于控制； • 不仅可以合成单一氧化物，还可以合成 复合氧化物； • 便于添加微量元素； • 晶粒形貌易控； • 可获得纳米粉。
液相法（湿化学法）
• 化学沉淀法
– 直接沉淀法 – 均匀沉淀法 – 共沉淀法
– 晶粒发育完整、细小、均匀；
– 无（或少）团聚； – 无煅烧及粉碎等加工过程。
水热法
• • • • 水热沉淀 水热晶化 水热合成 水热分解
湿化学法制粉的分散与干燥
• 湿化学法是制备纳米、亚微米超细粉的 主要方法，但是，超细粉的团聚是一个 关键问题。 • 团聚的形成：
– 悬浊液状态时； – 干燥时。
胶体中固体颗粒的相互作用
• 细小陶瓷颗粒表面带有电荷。 • 颗粒间存在范德华引力和静电排斥力， 这两种力的合力状态决定了颗粒的团聚 与分散（DLVO理论）。 • 影响分散的因素：
– pH、电解质溶液中离子强度 – 分散剂
干燥过程
• 干燥过程中的团聚主要是由颗粒间液体 的表面张力产生的。
P 2 LV cos R
BaCl2 +TiOCl2 +2H 2C2O4 +H 2O BaTiO(C2O4 )2 4H 2O+4HCl BaTiO(C2O4 )2 4H 2O BaTiO3 +2CO2 +2CO
溶胶凝胶法
• 将反应前驱体制成溶液； • 通过溶液反应，使生成物以胶体颗粒形 态存在于液相中； • 通过凝胶化反应再使溶胶转变为凝胶； • 干燥、煅烧后得到陶瓷粉体。 • 该方法也可用于制备陶瓷纤维、薄膜和 块材。
元素直接SHS
SHS mX +nY X mYn
• X是燃料元素（Ti,Zr,HfV,Nb,B,Be,Si等） • Y是氧化剂元素（B,C,N2,Si,Se等）
• 纯度高
• 有时需要加入产物化合物作为稀释剂，以调控反应温度
SHS Zr +2 B ZrB2 SHS 3Si +2 N 2 Si3 N 4 SHS Ti +C TiC SHS Mo+2Si MoSi2
溶胶-凝胶法类型
• 传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形 成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再 经过蒸发或使之团聚得到凝胶。
• 无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶
胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物 有聚乙烯醇、硬脂酸等。 • 络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶 胶-凝胶过程成络合物凝胶。
盐类分解法
• 通过热分解无机盐类（包括氢氧化物）得到高纯氧化物
约200C Al2 NH 4 2 SO4 4 24 H 2O Al2 NH 4 2 SO4 4 H 2O 23H 2O 500 600C Al2 NH 4 2 SO4 4 H 2O Al2 SO4 3 +2NH 3 + SO3 + H 2O 800 900C Al2 SO4 3 -Al2O3 +3SO3 1300C -Al2O3 -Al2O3
2000 C 3ZrO2 B4C 8C B2O3 3ZrB2 9CO Ar
2TiO2 C B4C 2TiB2 2CO2 TiO2 5C B2O3 TiB2 5CO
– 氮化物
3SiO2 6C 2 N 2 Si3 N 4 6CO 2TiO2 4C +N 2 2TiN 4CO Al2O3 3C N 2 2 AlN 3CO