活性炭改性实验

水污染控制工程实验
实验报告
题目：活性炭吸附实验
活性炭间歇吸附实验
一、实验目的
1.通过实验进一步了解活性炭的吸附工艺及性能，并熟悉整个实验过程的操作。

2.掌握用“间歇法” 、“连续流”法确定活性炭处理污水的设计参数的方法。

二、实验原理
活性炭吸附就是利用活性炭的固体表面对水中一种或多种物质的吸附作用，已达到净化水质的目的。

活性炭的吸附作用产生于两个方面，一是由于活性炭内部分子在各个方向都受到同等大小的力而在表面的分子则受到不平衡的力，这就使其他分子吸附于其表面上，此为物理吸附；另一个是由于活性炭与被吸附物质之间的化学作用，此为化学吸附。

活性炭的吸附是上述两种吸附综合的结果。

当活性炭在溶液中的吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内的活性炭的数量等于解吸的数量时，此时被吸附物质在溶液中的浓度和在活性炭表面的浓度均不在变化，而达到平衡，此时的动平衡称为活性炭吸附平衡，二此时被吸附物质在溶液中的浓度称为平衡浓度。

活性炭的吸附能力以吸附量q表示。

式中 q —活性炭吸附量，即单位重量的吸附剂所吸附的物质量，g/g；
V —污水体积，L；
C0、C —分别为吸附前原水及吸附平衡时污水中的物质浓度，g/L；
X —被吸附物质重量，g；
M — 活性炭投加量，g ；
在温度一定的条件下，活性炭的吸附量随被吸附物质平衡浓度的提高而提高，两者之间的变化称为吸附等温线，通常费用兰德里希经验公式加以表达。

n
e
e KC q 1=
式中 q — 活性炭吸附量，g/g ；
C — 被吸附物质平衡浓度g/L ；
K 、h — 溶液的浓度，pH 值以及吸附剂和被吸附物质的性质有关的常数。

K 、h 值 求法如下：通过间歇式活性炭吸附实验测得q 、C 一一相应之值，将式取对数后变换 为下式：
e e
e C n
K m C C q lg 1lg lg lg 0+=-=
将q 、C 相应值点绘在双对数坐标纸上，所得直线的斜率为1/n 截距则为k 。

由于间歇式静态吸附法处理能力低、设备多，故在工程中多采用连续流活性炭吸附法，即活性炭动态吸附法。

采用连续流方式的活性炭层吸附性能可用勃哈特和亚当斯所提出的关系式来表达。

公式：
t KC v H KN B C C 0)1exp(ln 10ln 0-⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛--=10ln 1000B C C K C H v C N t 式中 t — 工作时间，h ；
V — 流速，m/h ； D — 活性炭层厚度，m ； K — 速度常数，L/mg·h；
N0 — 吸附容量、即达到饱和时被吸附物质的吸附量，mg/L ； C0 — 进水中被吸附物质浓度，mg/L 。

CB —— 允许出水溶质浓度，mg/L 。

当工作时间t = 0，能使出水溶质小于CB 的碳层理论深度称为活性炭的临界深度， 其值由上式t = 0 推出
)
10ln(00-=
B
C C KN v
H 碳柱的吸附容量（N0）和速度常数（K ），可通过连续流活性炭吸附试验并利用公式 t — D 线性关系回归或作图法求出。

三、实验设备
1.间歇式活性炭吸附试验装置如图1所示；
3.间歇与连续流实验所需设备及用具： （1）振荡器一台； （2）500mL 三角烧杯6个； （3）烘箱；
（4）COD 、SS 等测定分析装置，玻璃器皿、滤纸等。

（5）有机玻璃碳柱d = 20 – 30mm ，H = 1.0m （6）活性炭
（7）配水及投配系统
四、实验步骤
1、将污水用滤布过滤，去除水中悬浮物或自配污水，测定该污水的COD,SS 等值。

2、将活性炭放在蒸馏水中浸24h ，然后放在105℃烘箱内烘制恒重，再将烘干后的活性炭压碎，使其成为能通过200目一下筛孔的粉状碳。

因为粒状活性炭要达到吸附平衡耗时太长，往往需要数日或数周，为了使实验能在短时间内结束，所以多用粉状碳。

3.在6个500ml的锥形瓶中分别投加0mg、100mg、200mg、300mg、500mg粉状活性炭。

4.在每个三角瓶中投加同体积过滤后的污水，使每个烧瓶中的COD浓度与活性炭浓度的比值在0.05-
5.0之间。

5.测定水温及pH值，将锥角瓶放在振荡器上震荡，当达到吸附平衡（时间延至滤出液得有机物浓度COD值不再改变）时即可停止振荡。

（时间一般为30min以上）
6.过滤各锥形瓶中的污水，测定其剩余COD值，求出吸附量q。

五、实验结果整理
1、按表记录的原始数据进行计算。

2、计算吸附量q。

由于实验操作问题，第三组实验COD滴定结果出现异常，故得到五组数据。

表1 硫酸亚铁铵的标定
序号 1 2 硫酸亚铁铵用量/ml 4.65 4.60
硫酸亚铁铵浓度/N 0.0538 0.0543
硫酸亚铁铵平均浓度/N 0.0540
计算：C=(0.05×5.000)/V
其中，C为硫酸亚铁铵浓度（N），V为硫酸亚铁铵标准溶液的滴定用量（ml）。

COD滴定结果
序号硫酸亚铁铵消耗V1/mL 水样体积V2/mL COD/mg/L 1(原水) 12.20 5 121.6
2 13.62 5 87.0656
4 15.5
5 5 40.128
5 16.09 5 26.9952
6 16.50 5 17.024 7(纯水) 17.20 5 0
计算公式：
COD=[(V0-V1)·C·8·1000]/V2
V0为空白消耗硫酸亚铁铵量，ml；
V1为水样消耗硫酸亚铁铵量，ml；
V2为水样体积，取5.00 ml；
C为硫酸亚铁铵的浓度，mol/L；
8为氧的摩尔质量。

活性炭间歇吸附实验记录
序号 1 2 4 5 6
原污水COD/mg/L 121.60 121.60 121.60 121.60 121.60 pH 7.83 7.83 7.83 7.83 7.83 水温/℃20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 浊度/NTU 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89
出水COD/mg/L 121.60 88.07 39.07 25.89 17.02 pH 7.86 7.94 7.97 7.96 7.98 浊度/NTU 1.32 1.94 1.41 1.54 1.03
污水体积/mL 400 400 400 400 400 活性炭加量/mg 0 100 300 400 500 COD去除率/% 0.00 27.58 67.87 78.71 86.00 吸附量q/g/g 0.00000 0.13414 0.11004 0.09571 0.08366 吸附平衡浓度
C/g/L
0.1216 0.0881 0.0391 0.0259 0.0170
吸附量q/g/g 0.00000 0.13414 0.11004 0.09571 0.08366 1/C/(L/g) 8.223684 11.35517 25.59378 38.62793572 58.7406015 1/q/(g/g) 7.455031 9.087825 10.4480107 11.95302938
lgC -0.91507 -1.060153403 -1.397158981 -1.570441501 -1.768938389 lgq
-4.480781694 -0.963754475 -1.023594992 -1.077477987
3、利用q ，C 相应数据和公式，经回归分析求出K ，n 值或利用作图法，将C 和相应的q 值在双对数坐标纸上绘制出吸附等温线，所得直线的斜率为1/n ，截距为K 。

1、利用Freundlich 等温式有：
n
e
e KC q 1=
式中 q — 活性炭吸附量，g/g ；
C — 被吸附物质平衡浓度g/L ；
K 、h — 溶液的浓度，pH 值以及吸附剂和被吸附物质的性质有关的常数。

K 、h 值 求法如下：通过间歇式活性炭吸附实验测得q 、C 一一相应之值，将式取对数后变换 为下式：
e e
e C n
K m C C q lg 1lg lg lg 0+=-=
将q 、C 相应值点绘在双对数坐标纸上，所得直线的斜率为1/n 截距则为k 。

根据实验数据得到下图：
0.00000
0.05000
0.10000 0.15000 0.0000 0.0200 0.0400 0.0600 0.0800 0.1000 0.1200 0.1400
吸附量q /g /g 平衡浓度C/g/L 吸附等温曲线
从图中可以得到：n=1/0.3104=3.2216, K=0.2941
2、朗缪尔(Langmuir)吸附等温式:
kC kC
q q m +=
1
式中：q---平衡吸附量g/g ；
m q --饱和吸附量,g/g ；
k--朗缪尔常数；
C--平衡时吸附质浓度，g/L 。

经过变换得到下式：
m
m q kC q q
111+=
通过1/q 对1/C 作图可以得到直线，利用拟合得到的直线方程：y=mx+b 的斜率m 和截距b 能计算出
m q 、k 的值。

有：1/b=m q ，b/m=k 。

根据实验数据得到下图：
y = 0.3104x - 0.5314
R² = 0.9987
-1.5
-1 -0.5 0
-2 -1.5
-1
-0.5 0
l g q
lgC
Freundlich
从图中可以得到：
qm=1/6.5542=0.1526 g/g; k=6.5542/0.0948=69.14,
六、实验结果分析
从实验结果可知，活性炭投加量越多，最终COD 浓度就越低，吸附效果越好。

分别根据费兰德利希公式以及朗缪尔公式作回归分析，结果以费兰德利希公式分析，R2=0.9987；以朗缪尔公式分析，R2=0.9887。

说明实验中活性炭的吸附更符合费兰德利希方程。

而R2=0.9887，说明拟合度还不是十分理想，这可能与活性炭吸附平衡时间的出入以及COD 的滴定误差有关。

活性炭吸附之动力学研究
一、实验原理：
固体吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程可用准一级、准二级、韦伯-莫里斯内扩散模型和班厄姆孔隙扩散模型来进行描述。

准一级动力学模型
基于固体吸附量的Lagergren （拉格尔格伦）一级速率方程是最为常见的，应用于液相的吸附动力学方程，模型公式如下：
e f e q t -K )q (q ln ln t +=-
其中：t-----------吸附时间，min ； qe---------表示平衡吸附量，g/g ；
qt--------- 表示时间为t 时的吸附量，g/g ；
y = 0.0948x + 6.5542 R² = 0.9887
2 4 6 8 10 12 14
10
20
30 40 50
60 70
1/q (g /g )
1/C/(L/g)
Langmuir 吸附等温式
Kf---------表示一级吸附速率常数。

推导过程
假设反应过程过程为一级反应，设经过吸附时间t （min ）原浓度为C0(mg/L)污染物的浓度降低至C （mg/L ），且t 时间的吸附量为q(g/g),有如下的微分方程式：
C K dt
dC
f -= 积分得到:
0ln ln C t K C f +-=
吸附量与污染物浓度的关系式:
M
C)
V(C q -=
0 其中:V-----污水体积，mL ； M-----活性炭用量，mg 。

代入化简得到：
e f e q t -K )q (q ln ln t +=-
其中：qe=VC0/M
以ln （qe-qt ）对t 作图，如果能得到一条直线，说明其吸附机理符合准一级动力学模型。

准二级动力学模型
是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移，动力学模型公式如下：
t q q k q t e e
s t 112
+= 其中：t-----------吸附时间，min ； qe---------表示平衡吸附量，g/g ；
qt--------- 表示时间为t 时的吸附量，g/g ； ks---------表示二级吸附速率常数。

推导过程
假设反应过程过程为一级反应，设经过吸附时间t （min ）原浓度为C0(mg/L)污染物的浓度降低至C （mg/L ），且t 时间的吸附量为q(g/g),有如下的微分方程式：
2
kC dt
dC
-=
积分得到:
11C kt C += 吸附量与污染物浓度的关系式:
M
C)
V(C q -=
其中:V-----污水体积，mL ； M-----活性炭用量，mg 。

代入化简得到：
t q q k q t e e
s t 112
+= 或者：
e
s e q t k q q 1
1+
=- 其中：ks=Mk/V
以t/q 对t 作图或者1/（qe-q ）对t 作图，如果能得到一条直线，说明其吸附机理符合准二级动力学模型。

韦伯-莫里斯模型
韦伯-莫里斯模型常用来分析反应中的控制步骤，求出吸附剂的颗粒内扩散速率常数。

其公式为：
式中，C 是涉及到厚度、边界层的常数。

Kip 是内扩散率常数。

qt 对t1/2作图是直线且经过原点，说明内扩散由单一速率控制。

班厄姆方程
班厄姆方程常被用来描述在吸附过程中的孔道扩散机理，方程尽管是以经验式提出，但可认为是与Freundlich等温吸附方程对应的动力学方程，这可从理论上导出。

其公式为：
当线性拟合得到较好直线，拟合系数R2大于0.99时表示此孔道扩散模型能较好的表示实际吸附情况。

叶洛维奇（Elovich）方程
叶洛维奇（Elovich）方程也是可用来描述反应速率与时间关系的动力学方程，其表达式为：
二、实验步骤
取6个500ml锥形瓶，均放入300mg粉末活性炭，再分别加入400ml原水，分别在0、10、30、50、70、90min时过滤测定出水COD。

数据用准一及准二级动力学模型进行拟合分析。

三、实验结果
硫酸亚铁铵的标定
序号 1 2
硫酸亚铁铵用量/ml 16.10 15.90
硫酸亚铁铵浓度/N 0.0155 0.0157
硫酸亚铁铵平均浓度/N 0.0156
计算：C=(0.05×5.000)/V
其中，C为硫酸亚铁铵浓度（N），V为硫酸亚铁铵标准溶液的滴定用量（ml）。

COD滴定结果：
滴定结果
测定时间/min 消耗体积/mL 水样体积/mL COD/mg/L pH
0 17.90 5 37.45 8.1
10 18.00 5 35.01 7.98
30 18.30 5 27.66 7.89
50 18.60 5 20.32 8.07
70 18.80 5 15.42 8.02
90 18.90 5 12.97 7.89
空白19.43 5 0.00
计算公式：
COD=[(V0-V1)·C·8·1000]/V2
V0为空白消耗硫酸亚铁铵量，ml；
V1为水样消耗硫酸亚铁铵量，ml；
V2为水样体积，取5.00 ml；
C为硫酸亚铁铵的浓度，mol/L；
8为氧的摩尔质量。

活性炭吸附准一级模型：
测定时/min 0 10 30 50 70 90
消耗体/mL 17.90 18.00 18.40 18.60 18.80 18.90 水样体/mL 5 5 5 5 5 5
COD/mg/L 37.45 35.01 25.21 20.32 15.42 12.97 污水体/mL 400.00 400.00 400.00 400.00 400.00 400.00 活性炭投加
量 /mg
300.00 300.00 300.00 300.00 300.00 300.00 吸附q/g/g 0.0000 0.0033 0.0163 0.0228 0.0294 0.0326
ln(qe-q) -2.997
133254
-3.064
61
-3.392
757101
-3.608
669376
-3.8844
14324
-4.057
29
从上表中可得到下图：
从图中可以看出，ln(qe-q)与时间t 基本成线性关系，且线性拟合得到R ² = 0.9933，说明可行度较高，从而我们可以得到结论：满足一级动力学方程。

所以：可以得到：K f =0.0123
活性炭吸附准二级模型： 测定时间/min
10
30 50 70 90 消耗体积/mL 17.90 18.00 18.40 18.60 18.80 18.90 水样体积/mL 5
5
5 5 5 5 COD/mg/L 37.45 35.01 25.21 20.32 15.42 12.97 污水体积/mL 400.00 400.00 400.00 400.00 400.00 400.00 活性炭投加量/mg 300.00 300.00 300.00 300.00 300.00 300.00 吸附量q/g/g 0.0000 0.0033
0.0163
0.0228
0.0294
0.0326
t/q /min
3069.242102 1838.896335 2188.937402 2383.373586 2757.848
633
1/(qe-q) 20.02804 21.42618394 29.74785716 36.9168976 48.63844772 57.81728197
y = -0.0123x - 2.989
R² = 0.9933
-5
-4 -3 -2 -1 0 0
20
40
60
80
100
l n (q e -q ) 吸附时间/min
准一级模型
所以可以得到：ks=0.4307
从图中可以ln(qe-q)与时间t 基本成线性关系，但线性拟合得到R ² = 0.9875，说明相关性不高，结果不太理想。

四、实验结果分析
由实验结果可知，随着反应时间的增长，COD 的去除率不断增加，吸附量也不断增大。

后面增大的趋势有所减弱，直至吸附平衡。

分别根据准一级方程以及准二级方程作回归分析，结果以准一级方程分析，R2=0.9933；以准二级方程分析，R2=0.9875。

说明实验中活性炭的吸附动力学方程更符合准一级方程。

活性炭改性实验
一、实验原理
1、普通活性炭比表面积小、孔径分布不均匀和吸附选择性能差，故普通活性炭需要进一步的改性，满足实验和工程需要。

现在常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整，对表面化学性质进行改性,进而提高其吸附性能。

改性方法有表面结构的改性以及表面化学性质的改性两大类。

活性炭表面化学性质的改性又可分为表面氧化法、表面还原法负载原子和化合物法以及酸碱改性法三种。

2、本次实验用硝酸对活性炭进行改性，属于表面氧化法。

硝酸在适当的温度下对活性炭材料表面的官能团进行氧化，从而提高材料含氧官能团的含量，增强材料表面的亲水性。

常用的氧化剂除了硝酸外，还有HClO 和H2O2等。

y = 0.4307x + 17.816 R² = 0.9875
20 40 60 80
0 20
40 60 80 100
1/(q e -q )
吸附时间/min
准二级模型
二、实验步骤
1、取20 g粉末活性炭，放入200 ml锥形瓶中。

2、分别用100 ml 1.2 mol/L、3.5 mol/L、 7.2 mol/L、13.2 mol/L浓度硝酸及适量0.4mol/l醋酸铜浸泡粉末活性炭，并在常温下放置2小时，期间不断晃动，后用砂芯漏斗进行抽洗，直至活性炭pH至中性，在烘箱中烘干，备用。

3、在5个500 mL锥形瓶中分别加入500 mg经过0 mol/L、1.2 mol/L、3.5 mol/L、 7.2 mol/L、13.2 mol/L浓度硝酸改性后的活性炭，以及400 ml经过滤后的污水。

4、测定水温，将三角瓶放在振荡器上振荡30 分钟。

5、过滤各三角瓶中的污水，测定其剩余COD值；
6、测定原水COD值；
7、整理数据，画出硝酸浓度与COD去除率的关系曲线，找出最佳的硝酸浓度。

三、实验结果
硫酸亚铁铵的标定
序号 1 2
硫酸亚铁铵用量/ml 23.1 22.9
硫酸亚铁铵浓度/N 0.05436 0.05434
硫酸亚铁铵平均浓度/N 0.05435
计算：C=(0.05×5.000)/V
其中，C为硫酸亚铁铵浓度（N），V为硫酸亚铁铵标准溶液的滴定用量（ml）。

活性炭改性实验记录
序号硝酸浓度
硫酸亚铁
铵用量/mL
COD/(mg/L)
COD去除率
/%
备注
1 ——23.20 0.00 ——纯水
2 ——22.25 82.6 0.00 原水
3 0 22.70 43.5 47.
4 无改性
4 1.2 22.81 33.9 59.0
5 3.5 22.90 26.1 68.4
6 7.2 23.10 8.69 89.5 7
13.2
21.74
21.7
73.7
计算公式：
COD=[(V0-V1)·C ·8·1000]/V2
V0为空白消耗硫酸亚铁铵量，ml ； V1为水样消耗硫酸亚铁铵量，ml ； V2为水样体积，取5.00 ml ； C 为硫酸亚铁铵的浓度，mol/L ； 8为氧的摩尔质量。

四、数据分析
随着硝酸浓度的增加，COD 去除率先上升后下降。

硝酸的最佳投加量为7.2 mol/L 。

这是因为加入硝酸后，改变了活性炭表面的官能团以及表面负载的离子和化合物，从而改变其表面的化学性质，使得活性炭的吸附能力提高。

而硝酸加入过多，则会破坏活性炭的微孔结构，从而使吸附效果下降。

误差分析
（1）配制、称量药品的误差；配制、称量各类药品时会有一定的误差。

（2）过滤不够，或过滤次数太多导致COD 损失太大。

（3）活性炭吸附平衡判断的误差；本次的实验一中，振荡30 min 后即认为已经
0 10 20 30 40 50 60 70 80
90 100 0
5
10
15
硝酸浓度/mol/L
C O
D 去除率/%
吸附平衡，这实际可能会有所出入，造成误差。

（4）测量COD时滴定的误差；主要来源于滴定时对终点颜色判断的误差。

由于人眼对颜色分辨有限，难以判断怎样的程度才算深红色，故会对终点判断有误差。

注意事项
1、活性炭要用经处理后200目一下的粉状炭。

2、振荡时间不能太短，一般控制在30min以上。

思考题
1．吸附等温线有什么现实意义？
吸附等温线，有利于了解在不同温度、不同吸附剂投加量下的吸附效果，可以根据实际运行环境以及需要的吸附效果，选择最合适的吸附剂投加量，以达到最好、最经济的污水处理效果。

此外，研究吸附等温线可以提供得到以下方面的信息:
1、预测代表该吸附等温线的组分在非线性色谱中色谱峰的形状;
2、为非线性色谱分离与纯化物质选择最佳条件;
3、反映被分离物质分子与固定相表面的作用，从而研究分子的构型及吸附状态。

4、建立分子结构-吸附之间的定量关系，从而由分子结构预测吸附性能。

5、判断吸附现象的本质，如属于分配（线性），还是吸附（非线性）
6、寻找吸附剂对特定吸附质的吸附容量
7、用于计算吸附剂的孔径、比表面等重要物理参数
2．作吸附等温线时为什么要用粉状炭？
因为粒状活性炭要达到吸附平衡耗时太长，往往需数日或数周。

而粉状炭有着较大的比表面积，可以较快地进行吸附。

因此，为了使实验能在短时间内结束，提高效率，多用粉状炭。

3. 连续流的升流式和降流式运动方式各有什么缺点？
升流式运动方式有利于维持较长的水力停留时间，吸附质可以被充分吸附，会引起吸附填料膨胀。

水流速度不能过大，否则会造成吸附填料的损失。

降流式运动方式可以有较高的水力负荷，处理能力较大，只是水流速度过快会使水头损失加大。

此外，此种运行方式的水力停留时间较短，吸附不够升流式充分。