氧化还原滴定法 案例一 工业过氧化氢中H2O2 电极电位、标准电极电位和条件电极电位的概念

3
影响电极电位因素
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还 原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原 态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位 。 I3- + 2e → 3IΦ0 = 0.54V Cu2+ + e → Cu+ Φ0 = 0.17V 当［Cu2+］＝ ［I-］＝ 1mol/L 时 ， 则 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ +I 2 Φ0’ = 0.88V 使Cu2+能氧化I-为I 2
2
案例一
工业过氧化氢中H2O2的测定
案例教学分析：
1、任务内容：高锰酸钾法测定工业过氧化氢中H2O2含量 2、工作标准：GB1616—2003 3、知识要点 ①电极电位、标准电极电位和条件电极电位 ②氧化还原滴定反应指示剂 ③高锰酸钾法的基本原理 ④掌握国家标准及相关要求 4、技能目标 ①高锰酸钾标准滴定溶液的制备 ②能运用高锰酸钾法测定工业过氧化氢中H2O2含量 ③能够对氧化还原滴定法的滴定结果进行计算 ④能够解读国家标准
例：淀粉 + I2
→深蓝色化合物
5.0×10-6mol/L显著蓝色
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二
氧化还原滴定指示剂
3 氧化还原指示剂
第五章 氧化还原滴定法KM来自O4H2O21
第五章 氧化还原滴定法
学习要点
电极电位、标准电极电位和条件电极电位的概念、影 响电极电位的因素、氧化还原滴定反应指示剂、高锰 酸钾法的基本原理、重铬酸钾法的基本原理、碘量法 的基本原理.氧化还原滴定法有关计算
能力目标
能够制备高锰酸钾、重铬酸钾、碘、硫代硫酸钠标准滴 定溶液 能运用高锰酸钾法测定工业过氧化氢中 H2O2含量 能够利用重铬酸钾法测定铁矿石中的全铁量 能够利用碘量法测定胆矾中CuSO4· 5H2O的含量 能够对氧化还原滴定法的滴定结果进行计算
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案例一
工业过氧化氢中H2O2的测定
理论基础
一 二 三 能斯特方程和电极电位 氧化还原滴定指示剂 高锰酸钾法
4
一
1 2 3
能斯特方程和电极电位
能斯特方程与标准电极电位 条件电极电位 影响电极电位的因素
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1
能斯特方程与标准电极电位
氧化型 + （Ox） ne还原型 （Red）
氧化还原电对
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2 Red1 Ox2 + ne Ox2 + Red1
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3
影响电极电位因素
离子强度
在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般 较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此 它们的活度系数都远小于 1 ，使得电对的条件 电极电位与标准电极电位产生差异。但实际中 活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反 应，故计算中一般忽略离子强度的影响。
10
3
影响电极电位因素

能斯特方程
在25℃时，能斯特方程可简化为
Ox/Red
0.059 a(OX) Ox/Red lg n a(Red)

当α(Ox) = α(Red) =1mol/L时，
Ox/Red

Ox/Red
7
1
能斯特方程与标准电极电位
标准电极电位
参与电极反应的物质都处于标准状态（活度=1）时 的电极电位，即在一定温度下（通常为25℃），当 α(Ox) =α(Red)=1mol/L时（若反应中有气体参加， 则其分压等于1标准大气压）的电极电位。标准电极电 位仅随温度变化 电对的电位值越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强 。根据 电对的标准电位，可以基本判断氧化还原反应进行的 方向。
电对 物质的氧化型（高价态）和还原型（低价态）所 组成的体系称为氧化还原电对简称电对 电对书写形式 氧化型/还原型(高价态/低价态） 如：Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64-
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1
能斯特方程与标准电极电位
Ox/Red
RT a(OX) Ox/Red ln nF a(Red)
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二
1 2 3
氧化还原滴定指示剂
自身指示剂 特殊指示剂 氧化还原指示剂
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二
1
氧化还原滴定指示剂
自身指示剂
在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定 的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅 色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如， 在高锰酸钾法， KMnO4的浓度约为 10-6 mol/L 时， 就可以看到溶液呈粉红色。
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2
条件电极电位
条件电极电位
能斯特方程中直接以溶液的浓度代替活度 则 0.059 c(OX)
Ox/Red
Ox/Red

n
lg
c(Red)
在一定条件（介质、浓度）下，当氧化态和 还原态的分析浓度均为1 mol/L时，校正了离子强 度及副反应的影响后实际电极电位。在离子强度 和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。
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3
影响电极电位因素
生成络合物的影响
在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原 态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的 浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位。常利 用这一性质消除干扰。
I3- + 2e → 3IΦ0 = 0.54V Fe3+ + e → Fe2+ Φ0 = 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的Φ0 = 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I12
MnO4- + 5e → Mn2+ 紫色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点
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二
2
氧化还原滴定指示剂
专属指示剂
有些物质本身并不具有氧化还原性，但它 能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以 指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应， 生成深兰色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝 色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指 示剂。
溶液的酸度
当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度 对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原 反应方向改变。 例如 H3AsO4 + 2H+ + 2e → HAsO2 + 2H2O Φ0 = 0.56V I3- + 2e → 3IΦ0 = 0.54V [H+] =1mol/L H3AsO4 / HAsO2的Φ0 = 0.56V 当 [H+] =10-4mol/L 时 , H3AsO4 / HAsO2 的Φ0’= 0.088V, 故I2可氧化As(Ⅲ) 为As(Ⅴ)。