苯胺点预测焦化蜡油物性及组成

(3)
(d) 残炭
ln C = - 5. 152 71 + 0. 041 28 A (4)
(e) 结构参数
对焦化蜡油窄馏分的芳碳率 、芳环数和苯
胺点进行关联 ,可得到如下的关联式 。
CA = 26. 560 79 - 0. 062 86 A
(5)
RA = - 0. 496 32 + 0. 005 64 A
苯胺点是石油及其馏分重要的物性之一 。 油品中的烃类结构及其化学组成与苯胺点密切 相关 ,一般来讲 ,对于碳原子数相同的不同烃 类 ,芳烃的苯胺点最低 ,而烷烃的苯胺点最高 。 对于不同类别的原油 ,通常石蜡基的苯胺点高 , 而环烷基的苯胺点低 。因此 ,苯胺点高低可以 反应油品的组成和性质 。对表 1 中油品的相对 密度 、折射率 、分子质量及残炭进行分析 ,不难 看出 ,随着窄馏分收率增加 ,相对密度 、折射率 和分子质量等呈现近似的线形规律变化 ;对表 1 中的芳碳率 ( CA) 和芳环数 ( RA) 与苯胺点进 行关联 ,可看出随着苯胺点升高 ,芳碳率下降 , 芳环数增加 ,并呈近似的线性关系 。 2. 1 关联式的预测
1 实验部分
1. 1 原料油及实验方案
收稿日期 :2000 - 12 - 11 作者简介 : 陈文艺 (1961 - ) ,男 ,辽宁省辽中县 ,副教
授。 基金项目 : 中国石化集团公司资助课题 (课题 编 号 :
195003)
原料油为大庆原油的焦化蜡油 ,取自抚顺 石油二厂焦化装置 。首先利用实沸点蒸馏装置 将焦化蜡油分成 9 个窄馏分 ,然后对焦化蜡油 窄馏分和焦化蜡油进行物性分析 。 1. 2 分析方法
结构参数
CA , %
RA
14. 6
0. 57
13. 83
0. 65
0. 77
0. 08
5. 25
13. 26
参考文献
[ 1 ] CHEN Wen - yi (陈文艺) . Study on chemical composition and structure of coker gatch (几种焦化蜡油化学组成与 结构的研究) [J ] . Petroleum Prcessing and Petrochemicals(石油炼制与化工) ,1997 ,28 (2) :52 - 57.
0. 01 下也是适合的 。
表 2 关联式 (1) ～ (3) 的检验结果
关联式 n
SD
R
P
(1) 9 0. 000 92 0. 996 62 7. 338 5 ×10 - 9
(2) 9
0. 001 0. 992 76 1. 053 5 ×10 - 7
(3) 9 0. 001 6 0. 990 52 3. 837 3 ×10 - 7
95 ℃。
2. 2 关联式检验
(1) ～ (3) 关联式的检验结果见表 2 。
SD =
1
( n - 1)Σ
实测值 - 计算值 实测值
2
R = ( Q2/ Q) 2
Q2 =Σ(计算值 - 实测值的算术平均值) 2
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以窄馏分分析数据为基础 ,采用简易的回 归方法 ,得到了大庆焦化蜡油 6 种预测关联式 , 其形式及准确性分述如下 :
(a) 相对密度
d = 0. 754 81 + 0. 001 22 A
(1)
(b) 折射率
n = 1. 3791 3 + 0. 000 91 A
(2)
(c) 分子质量
M = - 194. 010 91 + 6. 021 68 A
4 378～388 7. 63 26. 94 0. 858 85. 0 315 1. 454 7 0. 175
5 388～391 7. 97 34. 91 0. 860 86. 6 320 1. 454 8 0. 198
6 391～395 8. 29 43. 20 0. 861 87. 5 331 1. 457 7 0. 220
号 /℃
%
%
(20 ℃)
/ ℃ 质量 (50 ℃)
%
1 210～314 2 314～365
5. 82 6. 64
5. 82 12. 46
0. 832 0. 848
63. 6 195 1. 436 6 75. 4 256 1. 446 7
0. 093 0. 107
3 365～378 6. 85 19. 31 0. 853 82. 0 285 1. 452 6 0. 146
苯胺点预测焦化蜡油物性及组成
陈文艺 , 马玉莉 , 王海彦
(抚顺石油学院 ,辽宁抚顺 113001)
摘 要 : 借助实沸点蒸馏装置 ,将焦化蜡油分成九个窄馏分 ,分别测定了原料油和其窄馏分的性 质 。采用 n - d - M 法计算了窄馏分及原料油的结构族组成 ( CA 和 RA) ,考察窄馏分的相对密度 、分子质 量 、折射率和残炭及芳碳率 、芳环数等随苯胺点的变化规律 ,建立了利用苯胺点预测焦化蜡油物性及部分 结构参数的经验关联式 ,用于原料油 (焦化蜡油) 的计算 ,除分子质量和芳环数 ( RA) 偏差较大外 ,其余预测 结果能满足精度要求 。其中利用苯胺点预测相对密度和折射率的平均相对误差小于 0. 8 % ,残炭预测值 平均相对误差小于 2. 8 % ,表明该关联式具有一定的实用价值 。
7 395～397 8. 83 52. 03 0. 863 88. 4 340 1. 458 7 0. 223
8 397～400 8. 73 60. 76 0. 864 89. 0 342 1. 459 7 0. 254
9 400～419 8. 94 69. 70 0. 865 90. 6 365 1. 461 7 0. 266
10 > 419
27. 6
97. 3
结构参数
CA , %
RA
17. 50 0. 34
15. 92 0. 45
15. 16 0. 49
15. 03 0. 54
15. 02 0. 57
15. 10 0. 57
14. 84 0. 59
14. 10 0. 60
13. 94 0. 62
2 关联式提出
关于重质油如减压渣油或减压馏分油的物 性及组成预测研究 , 有许多有价值的研究成 果[5 ,6 ] 。利用密度 、折射率 、碳氢原子比等参数 预测焦化蜡油的结构族组成 ,由于其预测结果 平均偏差较小 ,因此具有一定的实用价值[7 ] 。
12
抚顺石油学院学报 第 21 卷
Q =Σ(实测值 - 实测值的算术平均值) 2 P = Σ[ y1 - ( a1 + a2 x11 + a3 x21 + … +
am + 1 x m1) ]2
其中 , S D 为均方差 ; R 为复相关系数 ; P 为残 差平方和 ; n 为数据组数目 。
项目
实测值 计算值 绝对误差 平均相对误差 , %
表 4 原料油检验结果比较
相对密度 (20 ℃)
折射率 (50 ℃)
分子质量
0. 876 6 1. 469 5
330
0. 870 3 1. 465 3
376
0. 006 3 0. 004 2
46
0. 71
0. 28
14. 01
ω(残炭) %
0. 28 0. 29 0. 008 2. 86
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第 3 期 陈文艺等 1 苯胺点预测焦化蜡油物性及组成
11
表 1 实沸点蒸馏及窄馏分分析计算结果
馏分 沸点范围 ω(馏分) , 总收率 , 相对密度 苯胺点 分子 折射率 ω(残炭) ,
关键词 : 焦化蜡油 ; 苯胺点 ; 相对密度 ; 折射率 ; 分子质量 ; 残炭 ; 结构参数 ; 预测 中图分类号 : TE624. 54 文献标识码 : A
目前我国焦化蜡油通常作为催化裂化原 料 ,但由于焦化蜡油中饱和烃类少 ,芳烃含量 高 ,氮含量尤其是碱性氮含量高 ,给加工过程带 来许多困难[1～4 ] 。因此 ,非常有必要对焦化蜡 油进行较详细的分析研究 ,掌握焦化蜡油的性 质及组成的变化规律 ,这对于焦化蜡油的加工 利用具有十分重要的意义 。借助于实沸点蒸馏 装置 ,将焦化蜡油分成九个窄馏分 ,测定窄馏分 的物性 ,并采用 n - d - M 法计算其结构参数 。 建立了利用苯胺点预测焦化蜡油相对密度 、折 射率 、分子质量 、残炭的经验关联式 ,以及预测 芳碳率 、芳环数的数学关联式 。上述关联式用 于原料油的计算 ,结果表明预测结果令人满意 。
(6)
式中 , d 为 20 ℃相对密度 ; n 为 50 ℃折射率 ;
A 为苯胺点 ,其中式 (1) 、(4) 单位为 ℃, (5) 和
(6) 式单位为 υ ; M 为分子质量 ; C 为残炭质
量分数 , % ; CA 为芳碳率 , % ; RA 为芳环数 。 关联式 ( 1) ～ ( 6) 使用范围 : 苯胺点 63 ～
2. 3 关联式预测的应用 表 4 是关联式用于原料油的检验结果比
较 。可看出密度和折射率的平均相对误差较 小 ,分子质量和芳香环数的平均相对误差较大 , 但低于 13. 3 % ,对于焦化蜡油来说仍具有一定 的实用价值 。这主要是因为焦化蜡油为二次加 工产物 ,含有烯烃 , 采用 n - d - M 法计算其结 构组成本身也存在偏差[8 ] ,且焦化蜡油主要作 为催化裂化原料 ,不需要确切知道其组成 ,因此 其预测值具有一定的参考价值 。
第 21 卷第 3 期 2 001年9月
抚 顺 石 油 学 院 学 报
Vol. 21 No. 3
J OU RNAL OF FU SHUN PETROL EUM INSTITU TE Sep. 2001
文章编号 :1005 - 3883 (2001) 03 - 0010 - 04
[ 2 ] Scientific and Techincal Information Institute of Petrochemical Parent Company of China (中国石化总公司科学技 术情报所) . Process utilization of coker gatch (焦化蜡油的利用和加工技术) [J ] . Developments of Petrochemicals (石油化工动态) ,1992 , (15) :1 - 27.
由表 2 看出 ,关联式 (1) ～ ( 3) 的复相关系
数均在 0. 99 以上 , 均方差为 0. 008 以下 , 说明
其准确性是可以满足要求的 。
对 (5) 、( 6) 、( 7) 式进行 F 统计检验 , 结果
见表 3 。
Me
Σ ( yi , c - y) 2/ M p
ห้องสมุดไป่ตู้
F
=
ΣMe
(
yi
i= ,c
密度按 GB1884 - 83 密度计法测定 ; 折射 率采用 阿 贝 折 射 仪 WZS - 1 型 测 定 ; 残 炭 按 S YB - 77 电炉法测定 ;苯胺点按 GB262 - 88 标 准方法测定 ;分子质量采用蒸汽压渗透法测定 。 1. 3 分析结果
焦化蜡油的实沸点蒸馏及窄馏分性质分析 数据列于表 1 。采用 n - d - M 法计算的窄馏 分部分结构参数也列于表 1 中 。可看出大庆焦 化蜡油的沸点范围较窄 ,从 314～419 ℃馏分占 60 %以上 , > 419 ℃为 30 %左右 , < 214 ℃馏分 仅占 6 %左右 ,这说明大庆焦化蜡油的中间馏 分含量较高 ,而轻重组分含量不高 。20 ℃时相 对密度变化不大 (0. 832～0. 865) ,分子质量变 化较平缓 。而残炭则是处于平缓且略有增加的 趋向 。
1
-
yi) 2/ ( Me -
M p - 1)
i=1
Q = ΣMe ( yi , c - yi) 2 i=1
其中 , M p 为参数个数 ; Me 为数据组数目 ;
Q 为残差平方和 ; F 为统计量 ;α为显著性水
平 ; Fα, t为某一显著水平的相应自由度下的统 计量表值 。
由表 3 可看出 , 焦化蜡油的残炭对数值与 苯胺点在显著水平 α= 0. 01 下是适合的 , 芳碳 率及芳环数与苯胺点的关联式在显著水平 α=
表 3 关联式 (4) ～ (6) 的统计检验结果
关联式 M p Me - M p - 1 Q
F α Fα, t
(4) 2
6
0. 668 34. 234 0. 01 10. 9
(5) 2
6 0. 001 8 0. 001 8 0. 01 10. 9
(6) 2
6 0. 000 9 0. 000 9 0. 01 10. 9