X射线光电子能谱(XPS)的基本原理及应用

85.1 4.68 10.22
BSCCO膜（超导材料）
2.元素化合价及化学态的确定
俄歇参数：俄歇电子动能与光电 子动能差（加X射线能量）。
有机物分子
3.成像XPS（XPS image)
XPS可对元素及其化学态进 行成像，绘出不同化学态的 不同元素在表面的分布图像。
4.深度剖析（depth profile)
X射线光电子能谱（XPS)的基 本原理及应用
西北有色金属研究的基本原理 XPS的应用
二.
三.
一、引言
电子能谱
电子能谱：是最常用的一种表面分析技术，多种表面分析技术集 合的总称，测量样品中发射电子的动能，分析电子结合能，主要 包括XPS,AES和UPS。 X 射线光电子能谱 （XPS) Auger 电 子 能 谱 (AES)
界面间物质的互扩散
刻蚀5s/层
Te3d5/2
Cr2p3/2
Cr/Te界面处元素的互扩散情况。突变界面，扩散很少。
8000000
Au4f
Au4d
Au4p3/2
Cr2p
6000000
Intensity
4000000
2000000
0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Binding Energy(eV)
二、XPS基本原理
内层电子吸收光子，逃逸出样品表面， 成为光电子，根据能量守恒： hv=Eb+Φ s+Ek+Er 其中 hv为X射线能量 Eb为电子结合能 Φ s为样品功函数 Ek为光电子动能 Er为反冲能（很小，可以忽略）
内电子层
Er
Ek
Evac
真空能级
Φs
hv Eb
EF
费米能级 价带
Eb= hv -Φ s- Ek
NiW合金
Name Ni2p W4f O1s
Peak BE Height CPS FWHM 852.467 2251255 32.444 112808.3 530.403 82960.74
eV Area (P) CPS.eV At. % 2.26 17547750 4.62 593473.2 3.68 330992.2

Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的 方法，其分析原理是先Ar离子把表面一定厚度的元素溅射 掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可 以获得元素沿样品深度方向的分布。 优点:可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。


缺点：一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损伤， 择优溅射和表面原子混合等现象。
Au/Cr界面处元素的互扩散情况。互扩散很严重，渐变界面，界面层很厚。
8000000 7000000 6000000 5000000
Au4d
Au4p3/2
Cr2p
Intensity
4000000 3000000 2000000 1000000 0 300
350
400
450
500
550
600
650
700

赫兹于1887年发现了光电效应，爱因斯坦于1905年用光量子理论解
释了光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理
学奖；

XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事于60年代中期研制
开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对发 展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。

XPS是一种表面分析技术，分析深度约为几个纳米，约10个原子层的厚度。 实际上X射线的穿透深度约为1um，但只有无能量损失逃逸出样品的光电子才 是有用信号。 金属0.5～2nm 氧化物2～4nm 有机物和聚合物4～10nm

λ为光电子非弹性碰撞自由程 d为光电子产生的深度 95%的信号来自于3λ之内，3λ 信息深度。
化学价（化学态）判断

原子因所处化学环境不同而引起内壳层电子结合能发生变 化，即化学位移，根据化学位移可以判定元素的化学价或 化学态。
三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移.
定量分析

定量分析：灵敏度因子法，
x I x / Sx Cx i I i / Si
i
XPS的分析深度
面拉平
Φ 样+Ek’=Φ 仪+Ek” Eb=hv-Φ 样-Ek’
真空能级
EF
仪器
EF
=hv-Φ 仪-Ek”
hv是X射线能量， Φ 仪是仪器功函数，
内层电子
Eb
样品
Ek”是光电子动能。
XPS表示方法
2p3/2 2p1/2
3d3/2
3d5/2
4f7/2 4f5/2
元素鉴别

XPS测量的是元素内层电子的结合能Eb，Eb在一个比较窄的范围内基 本上是一个常数，每种元素都有自己一套特征的结合能，可以鉴别元 素（除H和He外）。
另一个经验公式：
三、XPS应用
XPS可以告诉我们:




材料中有什么元素（研究未知材料） 这些元素处于什么化学态 每种元素含量是多少 在二维面内这些元素的分布或者价态分布如何，是否 均匀（缺陷分析，表面处理技术） 这些元素的分布随着三维的深度方向是怎么分布的（ 研究界面材料）
1.样品表面的元素组成
The Nobel Prize in Physics 1981: K M Siegbahn-for his contribution to the development of HR electron spectroscopy; N Bloembergen and A L Schawlow-for their contribution to the development of laser spectroscopy.
一个重要概念：费米能级
f(E)
E
EF表示费米能级，f(E)表示能级E上电子的占据几率。
绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。 费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。
费米面
水面？
结合能Eb的测量
Eb= hv -Φ s- Ek
样品与仪器良好电接触，费米
Ek’ 真空能级 Φ样 hv Ek’’ Φ仪
紫外光电子能谱(UPS)
h
h
e-
XPS-AES联用仪
公司：Thermo Fisher 型号：ESCALAB 250Xi
历史上与XPS相关的几件大事

X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923） 于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
750
Binding Energy(eV)
Au/Cr界面处元素的互扩散情况。互扩散很严重，渐变界面，界面层很厚。
Si基底上的NiCr多层膜深度剖析图。
XPS样品要求


1.固体样品（粉末和块体均可）。 2.块体样品厚度不超过4mm，长宽最好不超过 10mm。 3.样品在高真空下稳定（不挥发，不升华）。 4.样品不要求必须导电（开启中和枪）。