5高聚物的力学性能上解析
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破碎（韧性）
? 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几
倍，力解除后基本恢复原状（弹性）
? 胶泥变形后，却完全保持新的形状
（粘性）
? 高聚物力学性质的这种多样性，为不
同的应用提供了广阔的选择余地。
? 2.高聚物力学性能的最大特点是
高弹性和粘弹性
（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极 大的分子量使得高分子链有许多不同的 构象，而构象的改变导致高分子链有其 特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现 就是高聚物的高弹性。它与一般材料的 普弹性的差别就是因为构象的改变；形 变时构象熵减小，恢复时增加。内能在 高弹性形变中不起主要作用（它却是普 弹形变的主要起因）
为了改善其耐老化性能我们采取 1.改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键
乙丙橡胶：
CH2 CH2 CH CH2 CH3
丙烯睛 — 丙烯酸酯胶：
CH2 CH CH2 CH
CN
RO C O
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁
烯与异戊二烯）
(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
CH2 CH2 S S SS
(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH 3
O
Si
CH 3
? 2.改变取代基结构
? 带有供电子取代基的橡胶易氧化：
天然橡胶、丁苯橡胶
? 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：
氯丁橡胶、氟橡胶
? 3.改变交联链的结构
? 原则：含硫少的交联链键能较大，耐
热性好，如果交联键是C-C或C-O，键 能更大，耐热性更好。
硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链 断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡 胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在 120℃ 已难以保持其物理机械性能 ，170~180℃时已 失去使用价值，为什么呢？
橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂 解，双键旁的 α 次甲基上的氢容易被氧化而降解 或交联
二. 降低 Tg ，避免结晶，改善耐寒性 耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶 会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致 橡胶变硬变脆，丧失弹性。
第三节 高聚物的粘弹性
? 3-1 基本概念 ? 3-2 基本的力学松弛现象 ? 3-3 粘弹性模型 ? 3-4 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）
（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料 不但具有弹性材料的一般特性，同时 还具有粘性流体的一些特性。弹性和 粘性在高聚物材料身上同时呈现得特 别明显。
? 高聚物的粘弹性表现在它有突出的力
学松弛现象，在研究它的力学性能时 必须考虑应力、应变与时间的关系。 温度对力学性能也是非常重要的因素
第二节 高聚物的高弹性
张应力：? ? F
A0
真应力：
? ?? F
A
切应力：
?s
?
F A0
压力P
弹 杨氏模量： 切变模量：
性 模
E ? ? ? F A0 ? ? l l0
G＝? s ? F r A0tg?
量 泊松比：
? ? ? m m ? ? ?? ?l l ?
横向单向单位宽度的 ?
纵向单位宽度的增加
柔 拉伸柔量： 切变柔量：
? 2-1 高弹性的特点 ? 2-2 平衡态高弹性热力学分析 ? 2-3 橡胶弹性的统计理论 ? 2-4 橡胶的使用温度
2-1 高弹性的特点
? 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段
运动的一种力学状态，可以通过高聚物 在一定条件下，通过玻璃化转变而达到
? 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学
性能——高弹性
（应力~ 应变关系） 《4》状态方程的偏差及其修正
2-4 橡胶的使用温度
? 在高于一定温度时，橡胶由于老化而
失去弹性；在低于一定温度时，橡胶 由于玻璃化而失去弹性。
? 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即
扩大其使用温度的范围是十分重要的。
Rubber products
一.改善高温耐老化性能，提高耐热性
? 高弹形变可分为平衡态形变（可逆）
和非平衡态形变（不可逆）两种
? 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除
去外力后可完全回复原状，即变形是 可逆的，所以可用热力学第一定律和 第二定律来进行分析
2-3 橡胶弹性的统计理论
《1 》孤立柔性高分子链的构象熵 《2 》橡胶交联网形变过程的熵变 《3 》交联网的状态方程
受 外力F是与截面 外力F是与界面 材料受到的 力 垂直，大小相等，平行，大小相 是围压力。 特 方向相反，作用 等，方向相反 点 在同一直线上的 的两个力。
两个力。
应变 应力
张应变：
? ? l ? l0
l0
真应变：
? ? ? l dli l l0 i
切应变：
r ? tg?
? 是偏斜角
压缩应变：
? ? ?V V0
压力，扭力等），材料的形变随时间的增加 而逐渐增大的现象。
? 高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。
量
D? 1
E
1 J?
G
机械 强度
体积模量：
B ? P ? PV0 ? ?V
可压缩度：
1 B
1-2 高聚物力学性能的特点
? 1．高聚物材料具有所有已知材料可变性
范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡 皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应 力的反应相差很大，例如：
? PS制品很脆，一敲就碎（脆性）
? 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易
3-1 基本概念
形变
线性高聚物
理想粘性体
??? t ?
பைடு நூலகம்
理想弹性体
交联高聚物
???
G
时间
3-2 基本的力学松弛现象
? 力学松弛——高聚物的力学性能随时
间的变化统称力学松弛
? 最基本的有：蠕变
应力松弛 滞后 力学损耗
3-2-1 蠕变
? （1）蠕变定义： ? 在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，
第五章 高聚物的力学性能
第一节 概述 第二节 高聚物的高弹性 第三节 高聚物的粘弹性 第四节 高聚物的屈服、断裂与强度
第一节 概述
? 1-1表征力学性能的基本物理量 ? 1-2 高聚物力学性能的特点
1-1 表征材料力学性能的基本物理量
受 简单拉伸
力
F
方
式
l0
F
简单剪切
F θ F
均匀压缩
参数
? ,?,? ,? ? ,? , ?
? 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
高弹性的特点：
T>Tg，高聚物处于高弹性
? 弹性模量 E 很小；形变ε很大；可逆 ? 弹性模量 E 随温度↑而↑ ? 弹性形变的过程是一个松弛过程
即形变需要一定的时间
? 形变过程具有明显的热效应，拉伸 ——放热；
回缩——吸热（与金属材料相反）
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
? 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几
倍，力解除后基本恢复原状（弹性）
? 胶泥变形后，却完全保持新的形状
（粘性）
? 高聚物力学性质的这种多样性，为不
同的应用提供了广阔的选择余地。
? 2.高聚物力学性能的最大特点是
高弹性和粘弹性
（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极 大的分子量使得高分子链有许多不同的 构象，而构象的改变导致高分子链有其 特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现 就是高聚物的高弹性。它与一般材料的 普弹性的差别就是因为构象的改变；形 变时构象熵减小，恢复时增加。内能在 高弹性形变中不起主要作用（它却是普 弹形变的主要起因）
为了改善其耐老化性能我们采取 1.改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键
乙丙橡胶：
CH2 CH2 CH CH2 CH3
丙烯睛 — 丙烯酸酯胶：
CH2 CH CH2 CH
CN
RO C O
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁
烯与异戊二烯）
(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
CH2 CH2 S S SS
(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH 3
O
Si
CH 3
? 2.改变取代基结构
? 带有供电子取代基的橡胶易氧化：
天然橡胶、丁苯橡胶
? 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：
氯丁橡胶、氟橡胶
? 3.改变交联链的结构
? 原则：含硫少的交联链键能较大，耐
热性好，如果交联键是C-C或C-O，键 能更大，耐热性更好。
硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链 断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡 胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在 120℃ 已难以保持其物理机械性能 ，170~180℃时已 失去使用价值，为什么呢？
橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂 解，双键旁的 α 次甲基上的氢容易被氧化而降解 或交联
二. 降低 Tg ，避免结晶，改善耐寒性 耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶 会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致 橡胶变硬变脆，丧失弹性。
第三节 高聚物的粘弹性
? 3-1 基本概念 ? 3-2 基本的力学松弛现象 ? 3-3 粘弹性模型 ? 3-4 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）
（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料 不但具有弹性材料的一般特性，同时 还具有粘性流体的一些特性。弹性和 粘性在高聚物材料身上同时呈现得特 别明显。
? 高聚物的粘弹性表现在它有突出的力
学松弛现象，在研究它的力学性能时 必须考虑应力、应变与时间的关系。 温度对力学性能也是非常重要的因素
第二节 高聚物的高弹性
张应力：? ? F
A0
真应力：
? ?? F
A
切应力：
?s
?
F A0
压力P
弹 杨氏模量： 切变模量：
性 模
E ? ? ? F A0 ? ? l l0
G＝? s ? F r A0tg?
量 泊松比：
? ? ? m m ? ? ?? ?l l ?
横向单向单位宽度的 ?
纵向单位宽度的增加
柔 拉伸柔量： 切变柔量：
? 2-1 高弹性的特点 ? 2-2 平衡态高弹性热力学分析 ? 2-3 橡胶弹性的统计理论 ? 2-4 橡胶的使用温度
2-1 高弹性的特点
? 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段
运动的一种力学状态，可以通过高聚物 在一定条件下，通过玻璃化转变而达到
? 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学
性能——高弹性
（应力~ 应变关系） 《4》状态方程的偏差及其修正
2-4 橡胶的使用温度
? 在高于一定温度时，橡胶由于老化而
失去弹性；在低于一定温度时，橡胶 由于玻璃化而失去弹性。
? 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即
扩大其使用温度的范围是十分重要的。
Rubber products
一.改善高温耐老化性能，提高耐热性
? 高弹形变可分为平衡态形变（可逆）
和非平衡态形变（不可逆）两种
? 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除
去外力后可完全回复原状，即变形是 可逆的，所以可用热力学第一定律和 第二定律来进行分析
2-3 橡胶弹性的统计理论
《1 》孤立柔性高分子链的构象熵 《2 》橡胶交联网形变过程的熵变 《3 》交联网的状态方程
受 外力F是与截面 外力F是与界面 材料受到的 力 垂直，大小相等，平行，大小相 是围压力。 特 方向相反，作用 等，方向相反 点 在同一直线上的 的两个力。
两个力。
应变 应力
张应变：
? ? l ? l0
l0
真应变：
? ? ? l dli l l0 i
切应变：
r ? tg?
? 是偏斜角
压缩应变：
? ? ?V V0
压力，扭力等），材料的形变随时间的增加 而逐渐增大的现象。
? 高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。
量
D? 1
E
1 J?
G
机械 强度
体积模量：
B ? P ? PV0 ? ?V
可压缩度：
1 B
1-2 高聚物力学性能的特点
? 1．高聚物材料具有所有已知材料可变性
范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡 皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应 力的反应相差很大，例如：
? PS制品很脆，一敲就碎（脆性）
? 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易
3-1 基本概念
形变
线性高聚物
理想粘性体
??? t ?
பைடு நூலகம்
理想弹性体
交联高聚物
???
G
时间
3-2 基本的力学松弛现象
? 力学松弛——高聚物的力学性能随时
间的变化统称力学松弛
? 最基本的有：蠕变
应力松弛 滞后 力学损耗
3-2-1 蠕变
? （1）蠕变定义： ? 在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，
第五章 高聚物的力学性能
第一节 概述 第二节 高聚物的高弹性 第三节 高聚物的粘弹性 第四节 高聚物的屈服、断裂与强度
第一节 概述
? 1-1表征力学性能的基本物理量 ? 1-2 高聚物力学性能的特点
1-1 表征材料力学性能的基本物理量
受 简单拉伸
力
F
方
式
l0
F
简单剪切
F θ F
均匀压缩
参数
? ,?,? ,? ? ,? , ?
? 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
高弹性的特点：
T>Tg，高聚物处于高弹性
? 弹性模量 E 很小；形变ε很大；可逆 ? 弹性模量 E 随温度↑而↑ ? 弹性形变的过程是一个松弛过程
即形变需要一定的时间
? 形变过程具有明显的热效应，拉伸 ——放热；
回缩——吸热（与金属材料相反）
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析