第31届全国高中化学竞赛模拟试卷1试题及答案

第31届全国高中化学竞赛模拟试卷1

·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第1题（11分）

1-1我们知道，金属氯化物之间可以发生反应，如CoCl2(s)与AlCl3反应产生挥发性三核配合物，CrCl3(s)与AlCl3反应产生挥发性四核配合物，写出上面两个反应的化学方程式，画出形成的配合物的结构；

1-2低温条件下许多不稳定的化合物会发生非常有趣的反应。比如77 K下，以BF(g)与B2F4(g)反应得到一种类似乙硼烷的分子，试画出产物分子的结构；

1-3放电条件下许多相对稳定的化合物也会发生一些特殊的反应，CS2(g)交流放电下得到一种活性气体和一种固体，写出反应的化学方程式；

1-4197 K下，臭氧与液氨反应，主要产物为硝酸铵，试写出反应的化学方程式；

1-5光照条件下，[Co(en)3]3+在酸性水溶液中得到一种六配位的带四个正电荷的配合物，写出反应的化学方程式，画出生成配合物的结构。

第2题（7分）

某实验室用如下方法制备一种晶体。将31.5 g草酸晶体溶于水，恒温70℃，加入6.32 g高锰酸钾和7.0 g碳酸钾。降温至0 ~ 2℃下再加入1.58 g高锰酸钾。迅速抽滤，滤液中加入乙醇，冷却结晶，抽滤洗涤干燥，得到含三个结晶水的产物16.25 g，将产品储存。

2-1 写出制备反应的化学方程式并计算产率。

2-2 制备过程中哪些过程必须在黑暗下进行？

第3题（22分）

NH4X的热分解温度一直存在争论，很多教材中的描述也不甚清晰，甚至给出了前后矛盾的说法，如北师大无机《铵盐的性质》中写道：“铵盐热分解反应的实质是质子的转移。与NH4+成盐的阴离子碱性越强，铵盐对热越不稳定，因此卤化铵NH4X的热稳定性是按NH4F→NH4I的顺序递减。”

卤素 电子亲和能 E A / eV

键解离能 D (X 2) / kJ·mol -1

HX(g)的生成焓 ΔH /kJ·mol -1

X (g)的标准熵S f /J·mol -1·K -1

F 3.401 158.8

–273.3

228.7

Cl 3.613 242.6 –92.3 210.1 Br 3.364 192.9 –36.3 178.2 电离能I 1/eV

键解离能D (H 2) / kJ·mol H (g)的标准熵S f /J·mol ·K

卤素 NH 4X(s)的生成焓 Δf H /kJ·mol -1

NH 4的标准熵

S f /J·mol -1·K -1

HX(g)的标准熵 ΔH /kJ·mol -1

F

– 464.0 72.0

173.8

Cl – 314.4 94.6 186.9 Br – 270.8 113.0 198.7 Δf H /kJ·mol

S f /J·mol ·K 3-2请用Gibbs 自由能变举例比较X 在气相中的碱性，说明与水溶液中的碱性顺序是否相同。3-3请用上述

数据计算NH 4X(s)分解反应的焓变和熵变。 3-4计算NH 4X 的分解压力达到p 时的温度，忽略焓变和熵变随温度的变化以及HX 进一步分解成单质的反应。

卤素 X 2(g)的生成焓 Δf H /kJ·mol -1

X 2(g)的标准熵

S f /J·mol -1·K -1

H 2(g)的标准熵

S f /J·mol -1·K -1

F 0 202.8 130.7 Cl 0 223.1 Br 30.9 245.5 3-6在你计算的NH 4X 各自的分解温度下，分别计算HX 分解成单质的离解率α。分别说明刚才的第二条忽

略是否合理。

3-7 根据上述所有的计算结果，你认为北师大无机中的错误何在？ 第4题（8分）

某混合液A 为紫红色。向A 中加入浓盐酸并微热得蓝色溶液B 和气体C 。若于A 中加入氢氧化钠溶液搅拌得棕褐色沉淀D 和绿色溶液E 。向A 中通入过量二氧化硫则溶液最后变为粉红色溶液F 。向F 中迅速倒入氨水得白色沉淀G 和棕黄色溶液H 。G 在空气中缓慢转变为棕色沉淀。将D 与G 混合后加入稀硫酸又得溶液A 。请给出A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 、H 所代表的主要化合物和离子的化学式，若溶液中有多种主要离子，多种主要离子都需写出。 第5题（9分）

一种新型陶瓷材料中仅含有V 、Al 、C 三种原子，属六方晶系，晶体中V 原子的堆积方式为…BACBBCABBACBBCAB…，其中A 、B 、C 都是密置单层。C 原子有规律地占据八面体空隙，而Al 原子有规律地占据三棱柱空隙。这种晶体正当晶胞的晶胞参数a = 508.8 pm ，c = 2298 pm ，ρ = 5.08 g/cm 3，每个正当晶胞中有46个原子，其中有24个是钒原子

。

5-1 通过计算给出该化合物的化学式。

5-2分别指出Al原子和C原子的填隙率。若碳原子填满所有的八面体空隙，试给出此化合物的化学式。

5-3已知相邻的A层和B层之间、相邻的B层和C层之间的八面体空隙全被占据。若只看相邻的A层和C 层V原子，以及它们之间填充的原子，试画出这三层原子沿c轴的投影图，注意标出原子种类和晶胞边界。第6题（14分）

非水酸碱滴定法测定氯化铵含量的实验步骤如下：

在小烧杯中称取2 g NaOH，用10 mL蒸馏水洗一次后将水倒尽，立即用10 mL无水乙醇再洗两次，加入200 mL无水乙醇，使之溶解，过滤后转移至试剂瓶中。准确称取0.2535 g苯甲酸，置于250 mL锥形瓶中，加入25 mL乙醇溶解。以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至浅粉，三十秒不褪色为终点，消耗体积14.42 mL。在小烧杯中准确称取0.5472 g NH4Cl试样，加入3 mL去离子水溶解完全，再加入无水乙醇，转入干燥的100 mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。准确移取25.00 mLNH4Cl溶液，加入锥形瓶中，以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至浅粉，三十秒不褪色为终点，平行滴定三份，平均消耗体积16.26 mL。

6-1用去离子水和无水乙醇洗NaOH分别洗去什么物质？加入乙醇溶解后的不溶物可能是什么？滴定体系中水的含量对实验有何影响？

6-2分别0.20 mol·L-1NaOH和0.20 mol·L-1 C2H5ONa滴定20 mL等浓度的NH4Cl溶液，计算（1）计量点前0.02 mL，（2）计量点，（3）计量点后0.02 mL时体系的pH。从中你能获得什么结论？

已知：K a(NH4+)=5.60 × 10-10且受溶剂的影响可忽略不计，K w= 1.00 × 10-14，乙醇的自耦电离常数K S= 8.00 ×10-20。

6-3计算氯化铵试样的纯度，还可以用什么方法测定氯化铵纯度？

第7题（8分）

芳环上的亚砜基团可引导其邻位C-H键与炔丙基C-H键的偶联反应。-78˚C下，往二苯基亚砜与2-丁炔的混合体系中加入三氟甲磺酸酐，可得到中间体A（可由NMR观测到），升温至0˚C并加入，然后于65˚C下加热16小时，反应经历电中性中间体B和C，B经历[3,3]-迁移得到C，最终得到偶联产物D。已知B和C中均有形式电荷的分离，两者互为同分异构体，写出A，B，C和D的结构简式。

第8题（8分）

根据下列反应回答以下问题：

8-1 写出产物A与B的结构简式，指出A和B各有几种立体异构体。

8-2该反应为什么会得到A？

8-3150℃下加热，A会完全转化为B，写出该反应的名称并通过关键结构表示反应机理（不要求立体化学）。8-4加热下A为什么又会完全转化为B？

第9题（13分）

科学家发现了如下合成萘衍生物的反应。根据该反应，回答以下问题。