材料分析与表征课件
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11
表面结构
Au、Pt的清洁(001)面与体内就很不一样，它们的顶层 原子排列成密堆积的六角结构对称性； 而Ge、Si等共价半导体其(111)表面上的原子分布具有 比体内大得多的周期。 真实晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上的驰豫和 平行表面方向上的重构等原因而形成另一种结晶相。
12
表面结构⎯⎯偏析
16
表面结构⎯⎯分类
17
材料的表面结构表示方法
The fcc(100) surface For this fcc(100) surface the two vectors which define the unit cell, conventionally called a1 & a2 , are : the same length i.e. |a1| = |a2| mutually perpendicular. By convention , one also selects the vectors such that you go anticlockwise from a1 to get to a2 . [ Note : the length of the vectors a1 & a2 is related to the bulk unit cell parameter, a , by |a1| = |a2| = a /√2]
6
表面结构⎯⎯驰豫
由于在垂直表面方向上三维平移对称性被破坏，电子波函数在表 面附近将发生变化，结果造成电子电荷密度的驰豫。它在表面层 中形成一个新的自洽势，其主要特征是出现一个新的表面偶电层。 金属的这个偶电层有助于形成表面势垒，从而阻止体内电子进入 真空。 表面上的原子也有驰豫，它们偏离原来三维晶格时的平衡位置。 最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子向上或向下位移，导 致表面弛豫。
a1 = a
2
;
a2 = a
19
材料的表面结构表示方法
The fcc(111) surface With the fcc(111) surface we again have a situation where the length of the two vectors are the same i.e. | a1| = | a2| . We can either keep the angle between the vectors less than 90° or let it be greater than 90°. The normal convention is to choose the latter, i.e. the right hand cell of the two illustrated with an angle of 120° between the two vectors.
4
表面结构
通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与真空 之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周期性的 原子层，一般是一个到几个原子层，厚度约为0.52nm；表面结构指的就是表面上这一层原子的排列。
5
表面结构⎯⎯理想表面
如果讨论的固体是没有杂质的单晶，则作为零级近似 可将清洁表面想象成为一个“理想表面”，它是在无限 晶体中插进一个平面后将其分成两部分形成的。 在这过程中除了对晶体附加了一组边界条件外没有其 他任何变化。在半无限晶体内部，原子和电子的状态 都和原来无限晶体中的情况一样。
14
表面结构⎯⎯化学吸附
化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子 间形成化学键，它们可以是离子、金属或共价键。 化学吸附的外来原子基本上可以有以下两种结构：
—
吸 附 原 子 形 成 周 期 的 粘 附 层 迭 在 衬 底 顶 部 ， 形成 “ 迭 层”； 吸附原子与衬底相互作用形成合金型的结构。 对于合金，表面若干层原子的二维周期性可能逐层改 变，实际上存在一个组分与原排列随进入晶体的深度而 改变的三维结构，因此比单一迭层的情况要复杂的多。
26
Bragg Scattering and LEED Equation
Surface Relaxation
7
表面驰豫是能量最低化的要求
Unrelaxed Surface
驰豫不改变平行于表 面的周期性
Relaxed Surface (d1-2 < dbulk )
8
表面结构⎯⎯重构
对于许多共价半导体（如Ge、Si）和少数几种金属，情 况更为复杂。由于表面上原子出现明显的驰豫，以致在 平行表面的方向上的平移对称性与体内也有明显的不 同，这种现象称为“表面重构”。
15
—
表面结构⎯⎯台阶
在切割晶体时如果偏离晶体解理面一个小角度，则在 切得高密勒指数的表面上还可能出现有规则地分布着 的台阶，形成所谓台阶表面。 这些台阶相当稳定，在一定条件下可以从实验上决定 其宽度和高度。 例如：对于Pt(111)面其催化活性与面上台阶有关， O,H等气体比较容易吸附在台阶上(而不是在平面上)。 对于一定的反应来说台阶的宽度和催化活性间存在一 定的关系。
Ni(001) 晶 面 上 吸 附 了 一 层S后，S原子形成的正方 网格。 单 元 边 长 为 衬 底 Ni(001) 面 上 单 元 基 矢的√2倍， 而且两个单元相对旋转了 45o。这样的结构记为： Ni(001)√2×√2-45o-S
S吸附在Ni(001)上
24
电子束表面结构分析
低能电子衍射 （Low Energy Electron Diffraction, LEED） 反射式高能电子衍射 （Reflective High-Energy Electron Diffraction, RHEED）
22
表面结构⎯⎯表面结构符号
在更一般的情况下， as1=p1a1+q1a2，as2=p2a1+q2a2 如果as1，as2之间的夹角等于a1，a2之间的夹角，则通常 用下列符号表示：
R ( hkl )
a s1 a1
×
as2 a2
−α − D
式中α是表面单元相对衬底单元所转过的角度。
23
表面结构⎯⎯表面结构符号
表面物理中经常研究的主要不是清洁表面，而是与固 体表面和外来原子或分子的相互作用有关的一类现 象，例如化学吸附，外延生长，氧化和多相催化等。 外来的其他原子可以是气相的，也可以是固体内部偏 析出来的,它们在固体表面上可以形成各种表面结构：
— — —
吸附一个单层的有序排列的原子； 外延生长出多层的有序结构； 吸附的原子与表面原子混合组成有序的表面合金或形 成化合物。
18
FCC (100)表面结构单元基矢的 选择。
材料的表面结构表示方法
The fcc(110) surface In the case of the fcc(110) surface, which has 2-fold rotational symmetry, the unit cell is rectangular. By convention, |a2| > |a1| - if we also recall the convention that one goes anticlockwise to get from a1 to a2 , then this leads to the choice of vectors shown. FCC (110)表面结构单元基矢的 选择。
FCC (111)表面结构单元基矢的 选择。
a1 = a 2 = a
2
20
表面结构⎯⎯表面结构符号
为了说明晶体表面的重构现象或吸附在表面上外来原子 的结构，通常都是取与表面平行的衬底网格作为参考网 格，将表面层的结构与衬底结构作比较来对表面网格进 行定标。 设衬底网格的周期性由下式表示： T=n1a1+n2a2 表面网格的周期性为 Ts=n1’as1+n2’as2
13
表面结构⎯⎯物理吸附
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附两大 类。 物理吸附是吸附时吸附原子与衬底表面间的相互作用主 要是范德瓦尔斯力，吸附热的数量级约为1千卡/摩尔。 很多惰性气体在金属表面上的吸附--如Xe在Ir(铱)上， Ar,Xe,Kr在Nb上的吸附都属于这一类。 这种吸附对温度很敏感，它们往往是在低温下在表面上 形成的密堆积的单层有序结构。
3
表面结构
1877年Gibbs首先提出“表面相”的概念，指出在气-固 界面处存在一种二维的凝聚物质相，它的性质与固体 体内有很大的差异。 由于固体只有通过其表面才能与周围的环境发生相互 作用，这种表层的存在将对固体的物理化学特性有很 大影响。 很多重要的应用课题，如金属的腐蚀与回火变脆、多 相催化、材料的外延生长和表面电子器件等都和固体 表面的状态有密切的关系。
2
电子束表面结构分析
材料的表面结构和特性研究，需要特定的分析表 征技术，如：AES，XPS，UPS，LEED，RHEED，等 等。这些分析测试技术大多需要UHV系统。
主要介绍常用的电子束表面结构分析技术： 低能电子衍射（Low Energy Electron Diffraction, LEED） 反射式高能电子衍射（Reflective High-Energy Electron Diffraction, RHEED）
Surface Reconstruction
百度文库
9
表面重构
10
Si(100)-(2x1) Reconstruction
B. Reconstructed Si(100)-(2x1) surface. The Si atoms of the topmost layer form a covalent bond with an adjacent surface atom are thus drawn together as pairs; they are said to form "dimers".
21
表面结构⎯⎯表面结构符号
在最简单的情况下，可有 as1=pa1, as2=qa2 (p,q为整数) 即表面网格的基矢和衬底的基矢平行。 在这种情况下，习惯上用下面的缩写符号表示：
R(hkl)p×q-D
其中， R 表示衬底材料的符号，(hkl)表示表面平面的密 勒指数，D是覆盖层或淀积层物质的化学元素符号。
A. Unreconstructed Si(100)-(1x1) surface. The Si atoms of the topmost layer are highlighted in orange; these atoms are bonded to only two other Si atoms, both of which are in the second layer (shaded grey).
电子束表面结构分析
李正操 zcli@tsinghua.edu.cn
2006年11月17日
表面科学
材料的表面特性，包括结构、几何形状，吸附特性等等 的研究，具有重要的理论意义和广泛的应用前景，是目 前材料研究的热点之一。
现代表面科学研究表明，表面的性质往往和体相有着巨 大的差异，常呈现出许多特殊的物理化学性质，究其根 本原因在于表面原子原先在体相中的对称性和所处晶体 场环境的突然被破坏。 一个典型的例子是赖以支撑现代半导体工业的硅单晶， 其体相是绝缘的，而它的自然解理面（111）上的硅原 子层则变成半导体或金属性质的。
25
LEED历史
1921：Davisson和Germer研究了电子束在单晶表面的散射现象。并发现 了电子的散射不是各向同性的。 1931: Davisson and Thomson shared Nobel Prize for discovery of matter waves 1934: Ehrenburg developed fluorescent screen for data imaging 五十年代，随着超高真空技术的发展，人们认识到获得清洁表面对观察 低能电子衍射图像的重要性，用LEED研究了Ti、Ge、Si、Ni、SiC等的表 面原子排列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。 从七十年代开始，开展了LEED强度特性的理论研究，并结合模拟计算， 对表面结构进行研究。目前，人们已对一百多种表面结构进行了研究， 得到许多表面吸附结构方面的新知识。
表面结构
Au、Pt的清洁(001)面与体内就很不一样，它们的顶层 原子排列成密堆积的六角结构对称性； 而Ge、Si等共价半导体其(111)表面上的原子分布具有 比体内大得多的周期。 真实晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上的驰豫和 平行表面方向上的重构等原因而形成另一种结晶相。
12
表面结构⎯⎯偏析
16
表面结构⎯⎯分类
17
材料的表面结构表示方法
The fcc(100) surface For this fcc(100) surface the two vectors which define the unit cell, conventionally called a1 & a2 , are : the same length i.e. |a1| = |a2| mutually perpendicular. By convention , one also selects the vectors such that you go anticlockwise from a1 to get to a2 . [ Note : the length of the vectors a1 & a2 is related to the bulk unit cell parameter, a , by |a1| = |a2| = a /√2]
6
表面结构⎯⎯驰豫
由于在垂直表面方向上三维平移对称性被破坏，电子波函数在表 面附近将发生变化，结果造成电子电荷密度的驰豫。它在表面层 中形成一个新的自洽势，其主要特征是出现一个新的表面偶电层。 金属的这个偶电层有助于形成表面势垒，从而阻止体内电子进入 真空。 表面上的原子也有驰豫，它们偏离原来三维晶格时的平衡位置。 最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子向上或向下位移，导 致表面弛豫。
a1 = a
2
;
a2 = a
19
材料的表面结构表示方法
The fcc(111) surface With the fcc(111) surface we again have a situation where the length of the two vectors are the same i.e. | a1| = | a2| . We can either keep the angle between the vectors less than 90° or let it be greater than 90°. The normal convention is to choose the latter, i.e. the right hand cell of the two illustrated with an angle of 120° between the two vectors.
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表面结构
通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与真空 之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周期性的 原子层，一般是一个到几个原子层，厚度约为0.52nm；表面结构指的就是表面上这一层原子的排列。
5
表面结构⎯⎯理想表面
如果讨论的固体是没有杂质的单晶，则作为零级近似 可将清洁表面想象成为一个“理想表面”，它是在无限 晶体中插进一个平面后将其分成两部分形成的。 在这过程中除了对晶体附加了一组边界条件外没有其 他任何变化。在半无限晶体内部，原子和电子的状态 都和原来无限晶体中的情况一样。
14
表面结构⎯⎯化学吸附
化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子 间形成化学键，它们可以是离子、金属或共价键。 化学吸附的外来原子基本上可以有以下两种结构：
—
吸 附 原 子 形 成 周 期 的 粘 附 层 迭 在 衬 底 顶 部 ， 形成 “ 迭 层”； 吸附原子与衬底相互作用形成合金型的结构。 对于合金，表面若干层原子的二维周期性可能逐层改 变，实际上存在一个组分与原排列随进入晶体的深度而 改变的三维结构，因此比单一迭层的情况要复杂的多。
26
Bragg Scattering and LEED Equation
Surface Relaxation
7
表面驰豫是能量最低化的要求
Unrelaxed Surface
驰豫不改变平行于表 面的周期性
Relaxed Surface (d1-2 < dbulk )
8
表面结构⎯⎯重构
对于许多共价半导体（如Ge、Si）和少数几种金属，情 况更为复杂。由于表面上原子出现明显的驰豫，以致在 平行表面的方向上的平移对称性与体内也有明显的不 同，这种现象称为“表面重构”。
15
—
表面结构⎯⎯台阶
在切割晶体时如果偏离晶体解理面一个小角度，则在 切得高密勒指数的表面上还可能出现有规则地分布着 的台阶，形成所谓台阶表面。 这些台阶相当稳定，在一定条件下可以从实验上决定 其宽度和高度。 例如：对于Pt(111)面其催化活性与面上台阶有关， O,H等气体比较容易吸附在台阶上(而不是在平面上)。 对于一定的反应来说台阶的宽度和催化活性间存在一 定的关系。
Ni(001) 晶 面 上 吸 附 了 一 层S后，S原子形成的正方 网格。 单 元 边 长 为 衬 底 Ni(001) 面 上 单 元 基 矢的√2倍， 而且两个单元相对旋转了 45o。这样的结构记为： Ni(001)√2×√2-45o-S
S吸附在Ni(001)上
24
电子束表面结构分析
低能电子衍射 （Low Energy Electron Diffraction, LEED） 反射式高能电子衍射 （Reflective High-Energy Electron Diffraction, RHEED）
22
表面结构⎯⎯表面结构符号
在更一般的情况下， as1=p1a1+q1a2，as2=p2a1+q2a2 如果as1，as2之间的夹角等于a1，a2之间的夹角，则通常 用下列符号表示：
R ( hkl )
a s1 a1
×
as2 a2
−α − D
式中α是表面单元相对衬底单元所转过的角度。
23
表面结构⎯⎯表面结构符号
表面物理中经常研究的主要不是清洁表面，而是与固 体表面和外来原子或分子的相互作用有关的一类现 象，例如化学吸附，外延生长，氧化和多相催化等。 外来的其他原子可以是气相的，也可以是固体内部偏 析出来的,它们在固体表面上可以形成各种表面结构：
— — —
吸附一个单层的有序排列的原子； 外延生长出多层的有序结构； 吸附的原子与表面原子混合组成有序的表面合金或形 成化合物。
18
FCC (100)表面结构单元基矢的 选择。
材料的表面结构表示方法
The fcc(110) surface In the case of the fcc(110) surface, which has 2-fold rotational symmetry, the unit cell is rectangular. By convention, |a2| > |a1| - if we also recall the convention that one goes anticlockwise to get from a1 to a2 , then this leads to the choice of vectors shown. FCC (110)表面结构单元基矢的 选择。
FCC (111)表面结构单元基矢的 选择。
a1 = a 2 = a
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20
表面结构⎯⎯表面结构符号
为了说明晶体表面的重构现象或吸附在表面上外来原子 的结构，通常都是取与表面平行的衬底网格作为参考网 格，将表面层的结构与衬底结构作比较来对表面网格进 行定标。 设衬底网格的周期性由下式表示： T=n1a1+n2a2 表面网格的周期性为 Ts=n1’as1+n2’as2
13
表面结构⎯⎯物理吸附
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附两大 类。 物理吸附是吸附时吸附原子与衬底表面间的相互作用主 要是范德瓦尔斯力，吸附热的数量级约为1千卡/摩尔。 很多惰性气体在金属表面上的吸附--如Xe在Ir(铱)上， Ar,Xe,Kr在Nb上的吸附都属于这一类。 这种吸附对温度很敏感，它们往往是在低温下在表面上 形成的密堆积的单层有序结构。
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表面结构
1877年Gibbs首先提出“表面相”的概念，指出在气-固 界面处存在一种二维的凝聚物质相，它的性质与固体 体内有很大的差异。 由于固体只有通过其表面才能与周围的环境发生相互 作用，这种表层的存在将对固体的物理化学特性有很 大影响。 很多重要的应用课题，如金属的腐蚀与回火变脆、多 相催化、材料的外延生长和表面电子器件等都和固体 表面的状态有密切的关系。
2
电子束表面结构分析
材料的表面结构和特性研究，需要特定的分析表 征技术，如：AES，XPS，UPS，LEED，RHEED，等 等。这些分析测试技术大多需要UHV系统。
主要介绍常用的电子束表面结构分析技术： 低能电子衍射（Low Energy Electron Diffraction, LEED） 反射式高能电子衍射（Reflective High-Energy Electron Diffraction, RHEED）
Surface Reconstruction
百度文库
9
表面重构
10
Si(100)-(2x1) Reconstruction
B. Reconstructed Si(100)-(2x1) surface. The Si atoms of the topmost layer form a covalent bond with an adjacent surface atom are thus drawn together as pairs; they are said to form "dimers".
21
表面结构⎯⎯表面结构符号
在最简单的情况下，可有 as1=pa1, as2=qa2 (p,q为整数) 即表面网格的基矢和衬底的基矢平行。 在这种情况下，习惯上用下面的缩写符号表示：
R(hkl)p×q-D
其中， R 表示衬底材料的符号，(hkl)表示表面平面的密 勒指数，D是覆盖层或淀积层物质的化学元素符号。
A. Unreconstructed Si(100)-(1x1) surface. The Si atoms of the topmost layer are highlighted in orange; these atoms are bonded to only two other Si atoms, both of which are in the second layer (shaded grey).
电子束表面结构分析
李正操 zcli@tsinghua.edu.cn
2006年11月17日
表面科学
材料的表面特性，包括结构、几何形状，吸附特性等等 的研究，具有重要的理论意义和广泛的应用前景，是目 前材料研究的热点之一。
现代表面科学研究表明，表面的性质往往和体相有着巨 大的差异，常呈现出许多特殊的物理化学性质，究其根 本原因在于表面原子原先在体相中的对称性和所处晶体 场环境的突然被破坏。 一个典型的例子是赖以支撑现代半导体工业的硅单晶， 其体相是绝缘的，而它的自然解理面（111）上的硅原 子层则变成半导体或金属性质的。
25
LEED历史
1921：Davisson和Germer研究了电子束在单晶表面的散射现象。并发现 了电子的散射不是各向同性的。 1931: Davisson and Thomson shared Nobel Prize for discovery of matter waves 1934: Ehrenburg developed fluorescent screen for data imaging 五十年代，随着超高真空技术的发展，人们认识到获得清洁表面对观察 低能电子衍射图像的重要性，用LEED研究了Ti、Ge、Si、Ni、SiC等的表 面原子排列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。 从七十年代开始，开展了LEED强度特性的理论研究，并结合模拟计算， 对表面结构进行研究。目前，人们已对一百多种表面结构进行了研究， 得到许多表面吸附结构方面的新知识。