二氧化钒和三氧化二钒研究进展

第２期何山等：二氧化饥和三氧化一钒研究进展

能耗大。更重要的足，产物粒度粗，存应用时需长时问磨细。另一种方法是在ｃｏ：气流巾”４１或抽真空控制氧分压为１００ＰａＥ”１在１５００Ｋ或１２７０Ｋ下用几天时间还原ｖｔＯｓ粉体。近年发展丁一些较温和的制备方法。如在惰性气氛中加热２ｍｏｌＶ。Ｏｓ和ｌｔｏｏｌ木炭的混合物…１；通过小心控制Ａｒ气体流速，在６７３Ｋ保温０．５ｈ，接着在７２３Ｋ保温２ｈ，最后在８２３Ｋ保温ｌｈ热解Ｎ｝１４Ｖ０３『ｌ”：在５９０Ｋ的Ｈｊ气流中保温４ｄ还原Ｖ！Ｏ，，接着在５７０Ｋ的Ａｒ气氛中保温３ｄ合成Ｂ相ＶＯ，Ｉ”１。这些方法仪能获得微米级粉体。Ｌａｗｔｏｎ等”“应月ｊＨ：一Ｎｚ混合气流在≥１０００Ｋ喷雾热分解ＶＯＳＯａ稀溶液，首次获得粒释＜１¨ｍ的ＶＯ，粉体。但是该方法装置复杂，为了获得小颗粒粉体，必须使用大功率超声波强化雾化微液滴，同时应用很稀的ＶＯＳＯ。溶液，能量犬部分花费在水分的蒸发上。该方法的优点是能通过热解ＶＯＳＯ一和ＷＯｚＣＩ。或Ｍ００２ＣＩ：的混合液实现ＶＯｚ的化学掺杂。Ｔｓａｎｇｔ２”应用ＫＢＨ。还原ＫｓＶＯｔ溶液，获得Ｂ相亚纳米（＞１００ｎｍ）ＶＯ：粉体。这一·方法随后被改进获得ＶＯ：亚纳米粉体“２Ｉ。该法需用到高毒性且昂贵的ＫＢＨ一，而且操作麻烦。Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ等””首次应用ＶＯＣＩ，气体．以ＣＯｚ激光器为激光源。用激光诱导气相反应法合成纳米（＜１００ｎｍＪｖｏ：粉体。但此法存在实验手段复杂。粉体造价高，难于大嚣制备等缺点。作者以Ｖ，ｏｓ、Ｎ：Ｈ一·２ＨＣＩ、ＨＣＩ和ＮＨａＨＣＯ，为主要原料，合成氧钒㈣碱式碳酸铵（ＮＨ。）ｓ［（ＶＯ）。（ＣＯ。）。（ＯＨ）。］·１０Ｈｚ０”“，并以其为前驱体，在较低温度下制备了粒度＜２斗ｍ的Ｂ相ＶＯ：和正常相（荦斜）ＶＯ：粉体‘２“。在此基础上，对制备方法进行改进，在７２０Ｋ制备粒度＜１０ｎｍ无定形ＶＯ：粉体和在８７０Ｋ制备粒度＜３０ｒｉｍＶ０２粉体１２６１。这一方法的主要特点是合成过程简单，能大量地制备粉体，成本也较低。更为重要的是，能通过控制前驱体热分解时氮气流中的氧分压，制备从ＶＯ”ｅ到ＶＯｚ。，的不同整比性的粉体。文献报道表明，单晶ＶＯ：的整比性对其瓦和电阻率跃变数量级有很大的影响…”Ｉ。众所周知．Ｖ一０体系是一个十分复杂的体系，存在着ＶＯ、Ｖ：０。Ｖ０２、Ｖ２０ｓ、Ｖ。０２。一·（３≤ｎ≤９）和Ｖ。０２。＋，（３≤ｎ≤６）等１３种物相ｔ２Ｓｌ，而ｖ４＋并不是最稳定的价态，由此产生ＶＯ。的整比性问题。由于我们采用的实验路线能够在较低温度下制备粉体，而且获得了纳米级的粉体，故有ｎＪ能控制粉体组成的均匀性和不同

的整比性。因此，应用我们获得的粉体制备薄膜或陶瓷，有可能探索整比性对膜材料和土赶材料的影响规律。

１．２Ｖ：０，粉体的合成

ｖ：０，粉体传统的制备方法是ＪｔｌＨ：在８７０Ｋ还原Ｖ２０７ｄ”…，或者在７７０Ｋ预还原儿个小时，然后在ｌ１７０Ｋ再还原几个小时Ｉ”·”Ｊ。也有人在密闭的硅管中加热ＶｚＯｓ和金属ｖ粉末的泄合物”“，或者在Ｈ：气流中在１１７０Ｋ还原ＮＨ。Ｖ０３３ｈ”“。值得法息的是。用Ｈ：还原用喷雾热分解得到的Ｖ：０，，可以制得＜１０，ｕ．ｍ的球状或哑铃状的Ｖ：０，粉体”“。在Ｎ：中在９７０Ｋ热分解含肼钒盐可制得１０～４０ｐ．ｍＶ：Ｏ，粉体…１；这一方法反应条件温和，但前驱体较难获得。在２２７０Ｋ下通过０：．Ｈｚ焰融化挥发ＶｚＯ，粉体，然后冷却Ｖ：Ｏ，蒸气并分段收集可获得球形状的微米粉体Ｉ“１。至今唯一获得Ｖ：Ｏ、纳米粉体的方法，仍然是激光诱导ＶＯＣＩ，气相Ｉ｛。还原法１”ｊ。我们应厢上述氧钒∞碱式碳酸铵为前驱体．在Ｉｋ气流中在１０７０Ｋ还原热解３０ｒａｉｎ，获得粒度分布均匀，粒径＜３０ｎｍ的Ｖ２０３粉体，其扫描电镜照片示于图５。这一工作即将发表。

２陶瓷的制备

由于ＶＯ：膜材料具有优异的光电性能，近４来它成为这类材料的研究热点。相对求说，陶瓷材料的研究较膜材料滞后。但是，陶瓷材料适应于大电流强度应用场合，如马达保护装置，这是膜材料所不能代替的，因此近年来也取得了一些进展。

图５ｖｚ０，纳米粉体扫描电镜照片

Ｆｉｇ５ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆＶ？０１ｎａｎｏ—ｐｏ、＊ｄｅｒ

２．１ＶＯ：陶瓷

ＶＯ。陶瓷研究中首先面临的第一个问题，足陶

瓷在热循环过程中电性能的稳定性。ＶＯ：相变时晶

二氧化钒和三氧化二钒研究进展

作者：何山， 韦柳娅， 傅群， 林晨， 雷德铭， 郑臣谋

作者单位：何山,雷德铭(中山大学,物理系,广州,510275)， 韦柳娅,傅群,林晨,郑臣谋(中山大学,化学系,广州,510275)

刊名：

无机化学学报

英文刊名：CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY

年，卷(期)：2003,19(2)

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