第6章 聚合物共混物的性能

实验方案对结果的影响
变量从少到多 前后做空白样 重复实验
6.4共混物熔体的流变性能
流变性能关系到材料能否进行加工，也 就是说关系到能否把材料加工成制品。
熔融共混是最重要的共混方法，研究熔 体的流变性能十分重要，对于共混过程 的设计和工艺条件的选择和优化具有重 要意义。
熔体的流变曲线、熔体粘度、熔体的粘 弹性等等
d
分散相粒子的真体积
max 分散相粒子的堆砌体积
ψ——对比浓度，是 最大堆砌密度max的 函数。
max的反映的是分散 相粒子的某一种特定 的存在状况的空间特 征。
最大堆砌密度
分散相粒子形状 球形 球形 棒形L/D=4 棒形L/D=8 棒形L/D=16
堆砌形式 六方紧密堆砌
max（近似值） 0.74
流动单元与本体的同步性 不同步，影响整体均匀性。流动单元比宏观本 体慢，流动单元发生聚集，挤出机口模处，分 散相易于积聚。也会影响分散相在共混材料内 部和表面的分布。
共混物的力学性能
6.5 共混物的力学性能
提高聚合物的力学强度，是共混改性的 最重要的目的之一。其中，提高塑料的 抗冲击性能，即塑料的抗冲改性，又称 为增韧改性，在塑料共混改性材料中占 有举足轻重的地位。 ——研究的重点
单元流动是从微观角度对流变行为进行 分析，考查的是微观的流动单元的流变 行为。
聚合物熔体流动的本质——单元流动。 链段、初级粒子都可成为流动单元
单元流动与本体流动的关系
单元流动对本体流动的影响 共混体系中，少组分以微粒形式而不是以分子 水平形式构成熔融流动体系时，宏观流变行为 体现出许多特殊性。
第6章 聚合物共混物的性能
内容提要：本章在介绍共混物性能的预 测和测定的基础上，重点介绍了在聚合 物共混改性中占有举足轻重的地位的塑 料增韧改性，包括弹性体增韧、非弹性 体增韧和增韧机理。还介绍了聚合物共 混物的其他性能
6.1共混物性能的影响因素
共混物的性能，受到多方面因素的影响， 包括各组分的性能与配比、共混物的形 态、两相体系的界面结合，以及外界作 用条件等
应用实例
①PC/PE=95/5（质量比），ln a与1/T关
系在一定温度范围内呈直线。根据实测 数据计算出E=51.0 KJ/mol。纯PC的粘 流活化能为64.9KJ/mol。由此可见，PE 的加入可以改变PC的熔体粘度对于温度 的依赖关系，从而改善PC的加工流动性。 通过加入某种流动性较好的聚合物来改 善流动性较差的聚合物的加工流动性， 这一作法在共混改性中是常用的办法。
2.8
3
3.2
lg Shear Rate/s-1
配方 25
170℃ 2.7 190℃ 210℃ 2.6 220℃
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
3.4
3.6
170℃ 2.7 190℃ 2.6 210℃ 220℃ 2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2
1.9
1.8
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
分散相粒 子的类型 球形 球形 立方体 短纤维
短纤维
取向情况 界面结 合情况 无滑动 有滑动
无规 单轴取向
单轴取向
应力类型
KE
2.5 1.0 3.1 拉伸应力，垂 1.5
直于纤维取向
拉伸应力，平 2L/D
行于纤维取向
B是取决于各组分性能及KE的参数
Pd 1
B
Pm Pd A
Pm
1
1
max 2
max
500
时间/s
MFR/g*10min-1
30
配方 4
配方 11
25
配方 18
配方 25
LL/LD
20
LDPE
LLDPE
15
10
5
0
160
170
180
190
200
210
220
T/℃
共混物熔体的-γ关系曲线三种基
本类型
a所示为共混物熔体粘度介于单一组分粘度之间, PP/HDPE, PC/PMMA
b所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都高，PS/PE=25/75 c所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都低, PS/LDPE
同一设备，不同批次，应设置参比样 制样后，需放置一定时间后测试性能。
6.1.4 测试方法与条件
如力学性能:拉伸、冲击、弯曲、压缩等 拉伸实验，拉伸速度 冲击实验，类型（）、摆锤质量大小、有无缺
口、缺口类型 加工方向，横向、纵向 测试温度：常温、高温、低温、高低温。升降
温速度。 参照标准
3.0
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
lg Shear Stress/Pa
lg Shear Stress/Pa
170℃
5.7
190℃
210℃
5.6
220℃
5.5
5.4
5.3
5.2
5.1
配方 4
5.0
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
5.7
170℃
190℃
PS/PMMA
6.4.2.熔体粘度与温度的关系
共混物的熔体粘度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内，对 于许多共混物，其熔体粘度与温度的关系可以用类似于Arrehnius 方程的公式来表示： E
ln = ln A + ——
RT
式中 ——共混物的熔体粘度；
A ——常数； E ——共混物的粘流活化能， R ——气体常数； T ——热力学温度（绝对温度） 通过共混，可是体系的粘流活化能升高或降低，从而控制共混物的 加工温度。
I—— 两组分之间的相互作用参数，根据两组 分之间相互作用的具体情况，可取正值或负值。
“海-岛结构”两相体系
连续相硬度较低的体系
分散相硬度较高、连续相硬度较低（如 填充体系、塑料增强橡胶） P 1 ABd Pm 1 Bd
ABψ均为参数 A=KE-1 KE为爱因斯坦系数
力学性能的KE
6.1.1各组分的性能与配比
主体聚合物作为连续相 对主体聚合物起改性作用的组分的最佳
用量 改性同时带来的不良效果 协效作用
6.1.2共混物形态的影响
分散相的粒径及分布 分散相粒子的空间排布 两相界面结合
6.1.3制样方法和条件
对同一配方体系，制样方法不同，试样 性能不同。
同台设备、同样条件、同一批次，最有 可比性。
例
橡胶增韧塑料体系HIPS、ABS熔体的弹 性效应（出口膨胀比）小于均聚物。某 些特殊体系，弹性效应会出现极大值或 极小值。
PS/PE挤出胀大比与组成的关系
PS/PS=80/20，弹性 效应出现极大值。
共混物的动态流变性能
采用动态流变仪，在按一定频率变化的 剪切力场作用下测定的流变性能。
6.4.1.共混物熔体粘度 与剪切速率的关系
聚合物共混物熔体是假塑性非牛顿流体，共混物熔体的 剪切应力与剪切速率之间的关系符合如下关系式：
•
Kn
式中 τ——剪切应力；
γ——剪切速率；
n ——非牛顿指数； K ——稠度系数。
相应地，共混物熔体粘度可表示为：
•
a K n1
当剪切速率趋于零时，弹性形变也趋近 于零，熔体黏度为零切黏度稱0。
有相容剂
（3）剪切速率与共混物组成的综合影响
4.共混物熔体的粘弹性
聚合物熔体受到外力的作用，大分子会发生构 象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚 合物熔体具有粘弹性。共混物熔体与聚合物熔 体一样，具有粘弹性。研究粘弹性的方法
①采用第一法向应力差（τ11-τ22）
②动态理学试验储能模量G’ ③挤出膨胀比B或可恢复剪切形变SR ④出口压力降
5.7
5.6
5.5
5.4
5.3
5.2
配方 25 5.1
5
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
lg Shear Stress/Pa
lg Shear Stress/Pa
lg Viscosity/Pa
lg Viscosity/Pa
2.7 2.6 2.5 2.4 2.3
2.2
2.1
6.2 共混物性能的预测
在具体地介绍聚合物共混物的性能之前， 先根据影响共混物性能的因素，介绍共 混物性能与单组分性能的一些关系式， 也就是共混物性能的预测。
6.2.1 简单关系式：并联与串联
公式
并联 P=1P1+2P2
串联
1 1 2
P P1 P2
均相共混体系
P 1P1 2P2 I12
（2）第三组分对流变性能的影响
在共混体系中，有些组分是作为流变性能调节剂 添加到共混体系中，因而起到调控流变性能的作 用。例如，润滑剂的作用就属于此类。但是也有 很多情况，两相体系中添加的第三组分，不是作 为流变性能调节剂添加的，但对流变性能也会产 生影响。
以相容剂为例加以说明。相容剂在聚合物共混物 中的应用日益普遍，因而，其对流变性能的影响 也受到关注。
5.6
210℃
220℃
5.5
5.4
5.3
5.2
5.1
配方 18
5
2.8
3.0
Байду номын сангаас
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
170℃
5.7
190℃
210℃
5.6
220℃
5.5
5.4
5.3
5.2
配方 11 5.1
5.0
2.8
170℃ 190℃ 210℃ 220℃
3
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
共混物熔体粘度高于两单一组分；PS/PE(25/75) 共混物熔体粘度低于两单一组分；PS/LDPE, PS/PMMA
(a)比单一组分都低；少量第二组分↙↙；极小值。 PP/PS
(b)粘度随组分含量变化，充分体现连续相对体系粘度的贡献。 PMMA/PS
©高出单一组分，极大值。PE/PS=75/25
6.3共混物试样制备与测试
共混物试样制备 力学样条：挤出、注射、压片 流变：Brabender 毛细管、熔融指数仪 样品的式样、尺寸，参照标准制备
实验结果的可比性和可再现性
实验结果的可比性和可再现性
设备因素：可比性
同一台设备、同一次完成，尽量避免设备及仪器 误差； 同一台设备，保证实验条件一致 可再现性：在一定条件下可重复和再现
简单立方堆砌 0.52
三维无规堆砌 0.62
三维无规堆砌 0.48
三维无规堆砌 0.30
分散相硬度较低的体系
Pm 1 Ai Bid P 1 B id
Ai
1 A
Pm 1
Bi
Pd Pm Pd
Ai
“海-海结构”两相体系
Pn P1n1 P2n2
n——与体系有关的参数（-1<n<1）
预测公式的局限性
可测得复模量、损耗因子等参数。 研究材料的黏弹性
Storage Modulus G'/Pa Loss Modulus G''/Pa
8
105 7 6
5 4 3 1 2
104 40
105
104
60
80
100 120 140
Angular Frequency/rad*s-1
本体流动与单元流动
本体流动是从宏观角度对流变行为的分 析，考查的是宏观整体的流变行为
流变性能的测试仪器
毛细管流变仪
转矩流变仪
熔融指数仪
lg Viscosity/Pa*s
2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9
2.8
LL/LD 0/1 LL/LD 1/3 LL/LD 1/2 LL/LD 1/1 LL/LD 2/1 LL/LD 3/1 LL/LD 1/0
②PC/PBT共混物（质量比为95/5）的粘流 活化能为76.46 KJ/mol，高于纯PC的粘 流活化能（64.9KJ/mol）对于这样的共 混体系，需在较高的温度下加工成型。
6.4.3.熔体粘度与组成的关系
组分含量与熔体粘度的关系呈现三种基本 类型：
共混物熔体粘度介于两单一组分之间；PP/HDPE, PC/PMMA
上述预测公式适用于分散相的形态较为规整的 情况，譬如填料粒子较为规整的填充体系。对 于聚合物-聚合物两相体系，若分散相形态不很 规整（不是规整的球形、立方形、棒形、纤维 形等），就难以应用上述公式进行预测。
为了在实施共混之前，对共混物体系进行预选， 并预期共混物可能的达到的性能，应配合进行 文献查阅工作。前人进行的相近体系的研究结 果可以为共混物体系的预选提供重要的参照。
lg Shear Rate/s-1
lg Viscosity/Pa
lg Viscosity/Pa
扭 矩/N.m
20 18 16 14 12 10
8 6
0
PE R248
100
200
300
400
500
600
时 间/s
扭矩/Nm
80 70 60 50 40 30 20 10
0 0
100
200
300
400
2.0
配方 4
1.9
1.8
2.8
3.0
3.2
lg Shear Rate/s-1
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2
1.9 配方 18
170℃ 190℃ 210℃ 220℃
3.4
3.6
170℃ 190℃ 210℃ 220℃
1.8
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
配方 11