禁用偶氮染料及其检测标准 2014

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欧盟 2002/61/EC 指令。欧盟发布的 2002/61/EC 指令,对氨基偶氮苯重新列入致癌芳香胺, 并对它的测试方法进行了评估,重申致癌芳香胺的最大限量为 30mg/kg,并对禁用偶氮染料在 所有成员国中开始实施。
欧盟 2003/3/EC 指令。欧盟发布的 2003/3/EC 指令,重申了 67/648/EC 及 2001/C96E/18 法 令,并禁用一种蓝色着色剂的纺织品及皮革制品,该蓝色着色剂是两种酸性金属络合染料的 混合物,分为:611-070-00-2 及 EC.NO.405-665-4,前者为 CAS.NO.118685-33-0。
18 2-甲基苯胺
o-Toluidine
19 2,4-二氨基甲苯
2,4-Diaminotoluene
20 2,4,5-三甲基苯胺
2,4,5-Trimethylaniline
21 2-甲氧基苯胺
o-Anisidine (2-Methoxyaniline)
22 4-氨基偶氮苯
4-Aminoazobenzene
1.偶氮染料概述 1.1 发展历史 早在 l834 年.Mitseherlich 就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用,制备了偶氮苯。但
是偶氮染料的产生并使用还是在 1858 年之后,经过重氮化反应制备出了偶氮染料。 1863 年,首例商品化偶氮染料 Bismark Brown 问世之后.偶氮染料开始了工业化生产。 1884 年,刚果红的合成,可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。第一,用刚果红作为
Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准 l00》中规定了有 24 种禁用芳香胺化合物,详见 表 1;
REACH 法规附件 XVI(I 原名称 2002/61/EC 指令)与 Eco-labe(l 生态纺织品标签 2002/371/EC Eco-label)中有 22 种禁用芳香胺化合物,比 Oeko-Tex Standard 100 少了 2,4-二甲基苯胺和 2, 6-二甲基苯胺;
10 3,3′-二氯联苯胺
3,3'-Dichlorobenzidine
11 3,3′-二甲氧基联苯胺
3,3′-Dimethoxybenzidine
12 3,3′-二甲基联苯胺
3,3′-Dimethylbenzidine
13
3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane
GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》中规定了有 24 种禁用芳香胺化合物,与 Oeko-Tex Standard 100 一致;
GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中有 23 种禁用芳香胺化合物,比 GB/T 18885-2009 少 4-氨基偶氮苯;而 GB18401-2010(2011 年 8 月 1 日施行)中增加了 4-氨基偶氮 苯。
14 2-甲氧基-5-甲基苯胺
2-Methoxy-5-methylaniline
15 4,4′-亚甲基-二(2-氯苯胺) 4,4′-Methylene-bis (2-chloroaniline)
16 4,4′-二氨基二苯醚
4,4′-Oxydianiline
17 4,4′-二氨基二苯硫醚
4,4'-Thiodianiline
染料,可以不用加入触媒,印染工艺被大大简化;第二,这类偶氮染料可以通过它的不同结 构得到不同的颜色;第三,它的合成工艺更为简单,成本更加低廉,染色的性能也更为优越。
1.2 偶氮染料的致癌问题 20 世纪 30 年代,日本人 Yoshida 发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后.人们才意识 到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上,1905 年德国卫生部门已经从 染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展,这种情 况进一步恶化。据不完全统计,到 20 世纪 60 年代,世界各国因从事染料化工工作而患上膀 胱癌的病例超过了 3000 例。 自 20 世纪 70 年代开始.世界上主要的染料制造商自发地签订议,停止在市场上销售联苯 胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在 1958 年成立了 MAK(Maximum Arbeitplaz Konzentrations 已知对人体健康构成威胁的化学物质在工作场所的最大允许浓度)委员会,从 此开始每年发 l 份 MAK 表。根据对人体致癌性的不同,MAK 表分为三个不同的级别:MAK (Ⅲ)Al:按经验,这类物质可引起人类恶性肿瘤。MAK(Ⅲ)A2:迄今为止,已得到这类 物质引起癌症的确切证明,但这些证明是通过模拟人类工作场所条件,对动物实验得到的。 MAK(Ⅲ)A3:被怀疑极具潜在致癌倾向的物质,并急需进行进一步调研;并且指出用这些 致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂 解,重新释放出致癌芳香胺,从而产生致癌作用。 目前市场上大部分(约占 60%)的合成染料是以偶氮化学为基础的。所渭致癌性问题,是人 们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致 癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中,在某些特殊的条件下,特别是在染色牢 度不佳时,会从纺织上转移到人的皮肤上。经人体的正常代谢过程,在分泌物的生物催化作 用下发生分解还原,并释放出某些有致癌性的芳香胺,这些芳香胺被人体皮肤吸收后,在体 内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化,具有潜在的致癌致敏性。 1.3 偶氮染料的分类 偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(-N="N-)的染料,是品种最多、应用最广的一类合 成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为:(1)单偶氮染料,如酸性大红 G;(2)双偶氮染料, 如直接大红 4B;(3)多偶氯染料,如直接黑 BN。根据溶解度的不同可分为:(1)可溶性偶氮染
REACH 法规限制的内容即 REACH 法规附件 XVII,是对某些危险物质、配制品和物品 制造、投放市场和使用的限制。2009 年 6 月 1 日,欧盟关于限制物质旧的监管条例 76/769/EEC 指令废除,所有相关条例被归入 REACH 法规统一执行。任何物质,不管是其本身或含在配 制品、物品中,只要该物质的使用对人类健康和环境具有不可接受的风险,都必须在欧盟范 围内进行限制。自 REACH 法规附件 XVII 生效以来,已取代偶氮染料 2002/61/EC 指令。
REACH 附录 XVII(欧盟 2002/61/EC 指令)指令限量值为 30 mg/kg , Eco-label 的限量值为 30 mg/kg, GB/T 18885-2009 与 Oeko-Tex Standard 100 的限量值都为 20 mg/kg, GB 18401-2003 的限量值也为 20 mg/kg。
禁用偶氮染料及其检测标准
纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后,在与人体的长期接触中可能被皮肤吸 收,并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下,可能发生还原反 应,进而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺经过活化作用,改变人体的 DNA 的结构,最终引起 人体病变和诱发癌症。
1994 年 7 月,德国政府首次以立法的形式,禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香 胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品,随后,荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。 我国于 2003 年发布了 GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》,正式将禁用偶氮染 料列入其中。目前,禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项 目之一,也是生态纺织品最基本的质量指标之一。
欧盟 67/648/EC 指令。欧盟发布的 67/648/EC 指令,是一个欧盟国家禁止在纺织品和皮革制 品中使用可裂解并释放出某些致癌芳香胺的偶氮染料的法令。与当时德国政府的法规不同的 是增加了邻氨基苯甲醚和氨基偶氮苯,共 22 个致癌芳香胺。
欧盟 2001/C96E/18 指令。欧盟发布的 2001/C96E/18 指令,进一步明确规定了列入控制范围 的纺织品。该指令还规定了 3 个禁用染料的测试方法,致癌芳香胺的检出量不得超出 30mg/kg。 三个检测方法为:35LMBGB82.02-2-1998(纺织日用品),B82.02-3-1997(皮革),B82.02-4-1998 (聚酯)。该指令列入的致癌芳香胺中减去对氨基偶氮苯,只有 21 种。
欧盟关于因致癌芳香胺而涉嫌禁用染料的法令滞后德国政府法规和 Oeko-Tex standard 100 标准。根据目前情况,全面禁用涉嫌染料已在国际纺织品贸易中全面展开,因此,禁用含致 癌芳香胺的偶氮染料已成为一个全球性的行动。
Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准 100》是 1992 年德国 Hohenstein 研究协会和维 也纳-奥地利纺织品研究协会制定的,此后每年进行修订。
5
(邻氨基偶氮甲苯)
(o-Aminoazotoluene)
6 2-氨基-4-硝基甲苯
2-Amino-4-nitrotoluene
7 2,4-二氨基苯甲醚
2,4-Diaminoanisole
8 4-氯苯胺
4-Chloroaniline
9 4,4′-二氨基二苯甲烷
4,4′-Diaminodiphenylmethane
最早的纺织品标准 Eco-Label 是根据 1992 年 2 月 17 日欧盟委员会 1999/178/EC 法令而建立 的。2002 年 5 月 15 日公布了欧盟判定纺织品生态标准的新标准。它分为 3 个主要类目,即纺 织纤维标准、纺织加工和化学品标准、使用标准的适用性。新标准对禁用和限制使用的纺织 化学品,即纺织染料和纺织助剂做出了明确的新规定,其禁止使用和限制使用的面比老标准 宽,要求也比 Oeko-Tex standard1 100 标准更严。
表 1 Oeko-Tex Standard 100 规定的 24 种禁用偶氮染料
序号
中文名
英文名
1 4-氨基联苯
4-Aminobiphenyl
2 联苯胺
Benzidine
3 4-氯-2-甲基苯胺
4-Chloro-2-methylaniline
4 2-萘胺
2-Naphthylamine
4-氨基-3,2′-二甲基偶氮苯 4′-Amino-2,3′-dimethylazobenzene
料,指一般能溶解在水中的染料;(2)不溶性偶氮染料,包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮 染料。
偶氮染料用于各种纤维的染色和印花,并用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽 毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。
2 禁用偶氮染料的检测标准 近年来,欧盟对纺织品实施了严格的保护措施,提出越来越严格的生态要求和社会责任问题, 陆续发布的包括禁用染料和其他化学品的法规已形成欧盟所有成员的统一行动。欧盟是我国 纺织品出口的主要市场之一,为此,有必要对欧盟有关生态纺织品法规及技术标准的信息有 个全面的了解。
现在是使用最为广泛的纺织品生态标志,规定的标准是根据最新的科学知识,对纱线、纤 维以及各类纺织品的有害物质含量规定限度。
欧盟的生态标签 Eco-Label。欧盟的生态标签是由欧盟执法委员会根据 880/92 法令建立的。 申请该标签纯属自愿行为,企业希望借此提高公众的环保意识,从而培育自己的市场,也有 的是为了提高企业产品的知名度。
23 2,4-二甲基苯胺
2,4-Dimethylaniline
24 2,ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-二甲基苯胺
2,6-Dimethylaniline
CAS 号
92-67-1 92-87-5 95-69-2 91-59-8
97-56-3
99-55-8 615-05-4 106-47-8 101-77-9 91-94-1 119-90-4 119-93-7 838-88-0 120-71-8 101-14-4 101-80-4 139-65-1 95-53-4 95-80-7 137-17-7 90-04-0 60-09-3 95-68-1 87-62-7
禁用偶氮染料的主要检测方法标准如下: (1)GB/T 17592-2006 《纺织品禁用偶氮染料的测定》; (2)GB/T 23344-2009 《纺织品 4-氨基偶氮苯的测定》; (3)GB/T 19942-2005 《皮革和毛皮 禁用偶氮染料的测定》; (4)GB 19601-2004 《染料产品中 23 种禁用偶氮的限量和检测方法》; (5)GB/T 24101-2009《染料产品中 4-氨基偶氮苯的限量及测定》 (6) EN 14362-1:2012《关于偶氮染料的特定芳香胺的检测 第 1 部分 通过/不通过萃取法 获得使用某些偶氮着色剂的检测 》 (7)EN 14362-3:2012《关于偶氮染料的特定芳香胺的检测 第 3 部分 4-氨基偶氮苯的测定》 (8)ISO 17234-1:2010《皮革中某些偶氮染料的测定》; (9)ISO 17234-2:2011《皮革中 4-氨基偶氮苯的测定》; (10)德国标准§35 LMBG82.02-2《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》; (11)德国标准§35 LMBG82.02-3《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》; (12)德国标准§35 LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》; (13)德国标准 DIN 53316:1997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》。
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