第三章液态金属结晶的基本原理 上
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Lm TSm
( 3.7)
这里Lm=(HL－HS )为结晶潜热； △Ｓm=(SL-SS)为熔融熵。
平衡状态下 (G V )TTm Lm TmSm 0
Sm
Lm Tm
所以：
ห้องสมุดไป่ตู้
G V
Lm
TSm
Lm Tm
Tm
T
L m T Tm
式中 T 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为
迁移的距离。用G表示。
3.1.1 金属结晶的宏观现象
• 冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。 测定方法：热分析
纯金属的冷却曲线
•金属结晶温度： 开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）, 平台
•过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 •过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn 。
T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态
T＜Tm时，GL＞GS 结晶可能自发进行。
这时两相自由能只差 就构成了结晶的驱动 力——金属结晶的热 力学条件。
纯金属液—固两相自由能随温度变化
一克分子物质自由能的变化为：
G V G L GS
(HL TSL ) HS TSS HL HS TSL SS
形态 平面状长大：正温度梯度，粗糙界面为主 树枝状长大：负温度梯度，粗糙界面
参数：长大速度，与界面结构、过冷度有关
3.1 液态金属的结晶过程
3.1.1、金属结晶的微观现象 结晶的基本过程：形核－长大 交错重叠进行。 描述结晶进程的两个参数： 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内
在恒温下 q TdS
在只有膨胀功时 A PdV
所以 代入（3.4）得：
d q A TdS PdV
在恒压条件下dP=0
所以
dGV SdT
dGV S dT P
由于熵恒为正值，所以通常在压力一定的条件下，自由能
随温度升高而降低。
又因为液态熵值大于固态熵 ，所以液相摩尔自由 能随温度上升而下降的斜率大于固相的斜率，如图 所示。
第3章 液态金属结晶的基本原理
材料加工工程 林晓娉 (教授)
第三章 液态金属结晶的基本原理
液态金属的结晶过程决定了铸件凝固后的结晶组织,并对随后冷却过 程中的相变,过饱和相析出和相的分析及铸件的热处理过程产生极大的影 响.此外,还影响到了铸件结晶过程中伴随的其他现象.对铸件的质量,性能 以及其他的工艺过程都有着极其重要的作用.
三、 金属结晶的结构条件
（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原 子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。 一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属 的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。
3.1.4 液态金属的结晶过程
•
=U－TS+PV=F+PV
(3.3)
• 这里自由能F=U－TS。当PV很小时，G≈F，所以常 粗略的将自由焓称作为自由能。因此，体系体积 自由能可用下式表示
•
GV=U－TS+PV
dGV d PdV VdP TdS SdT
（3.4）
而
d q A
式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。
热力学条件：过冷度 临界过冷度 条件 结构条件：结构起伏（相起伏） 临界晶核
能量条件：能量起伏 临界形核功
均匀形核：形核率受过冷度影响 方式 非均匀形核：形核率受过冷度、杂质结构
参数：形核率
及表面形貌影响
条件：动态过冷度 垂直长大：粗糙界面
机制 横向长大：光滑界面 二维晶核台阶机制 晶体缺陷台阶机制
根据经典相变动力学 理论，液相原子在凝固驱 动力△Gm作用下，从高自 由能GL的液态结构转变为 低自由能GS的固态晶体结 构过程中，必须越过一个 能垒△GA，才能使凝固过 程得以实现。就是说，要 使结晶过程得以实现，金 属原子在转变过程中还必 须克服能量障碍△GA。
对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结 构上相差较大，因而△GA也较高。如果体系在大范围内同 时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中 间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不 可能的。 因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变， 而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。 因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过 起伏作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相 小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的 新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过 渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相 的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。 直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过 程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见， 为了逐步克服能量障碍以避免体系自由能过渡增大，液态 金属的接经过程是通过生核和生长的方式进行的。
3.1.2 金属结晶的热力学条件
• 最小自由能原理：在等温、等压下，过秤自动进 行的方向是系统自由能降低的方向，这个过程一 直进行到自由能具有最低值为止。系统的自由焓 可用下式表示
•
G=H－TS
（3.1）
• G-自由焓；H-热焓；T-绝对温度；S-熵值。
• 而 H=U+PV
(3.2)
• 所以G=U+PV－TS
定值，故GV仅与T 有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力 是由过冷度提供的。
3.1.3 金属结晶的结构条件 （1）液态金属结构
结构：短程有序的原子集团 特点（与固态相比）：
原子间距较大； 原子配位数较小； 原子排列较混乱。
液态结构模型： 微晶无序模型， 拓扑无序模型（密集无序堆垛模型）
实际液体结构是动态的
本章将从热力学和动力学的角度出发,系统的理论的讲述液态金属结 晶的基本原理,为后续章节的学习奠定基础.
本章主要内容: 1.生核过程 2.晶体的长大 3.凝固过程中质量的传输 4.单相合金的结晶 5.共晶合金的结晶
河工 北大
第四章 液态金属结晶的基本原理知识框架
金属 结晶 理论
晶核的 形成
晶核的 长大
( 3.7)
这里Lm=(HL－HS )为结晶潜热； △Ｓm=(SL-SS)为熔融熵。
平衡状态下 (G V )TTm Lm TmSm 0
Sm
Lm Tm
所以：
ห้องสมุดไป่ตู้
G V
Lm
TSm
Lm Tm
Tm
T
L m T Tm
式中 T 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为
迁移的距离。用G表示。
3.1.1 金属结晶的宏观现象
• 冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。 测定方法：热分析
纯金属的冷却曲线
•金属结晶温度： 开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）, 平台
•过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 •过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn 。
T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态
T＜Tm时，GL＞GS 结晶可能自发进行。
这时两相自由能只差 就构成了结晶的驱动 力——金属结晶的热 力学条件。
纯金属液—固两相自由能随温度变化
一克分子物质自由能的变化为：
G V G L GS
(HL TSL ) HS TSS HL HS TSL SS
形态 平面状长大：正温度梯度，粗糙界面为主 树枝状长大：负温度梯度，粗糙界面
参数：长大速度，与界面结构、过冷度有关
3.1 液态金属的结晶过程
3.1.1、金属结晶的微观现象 结晶的基本过程：形核－长大 交错重叠进行。 描述结晶进程的两个参数： 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内
在恒温下 q TdS
在只有膨胀功时 A PdV
所以 代入（3.4）得：
d q A TdS PdV
在恒压条件下dP=0
所以
dGV SdT
dGV S dT P
由于熵恒为正值，所以通常在压力一定的条件下，自由能
随温度升高而降低。
又因为液态熵值大于固态熵 ，所以液相摩尔自由 能随温度上升而下降的斜率大于固相的斜率，如图 所示。
第3章 液态金属结晶的基本原理
材料加工工程 林晓娉 (教授)
第三章 液态金属结晶的基本原理
液态金属的结晶过程决定了铸件凝固后的结晶组织,并对随后冷却过 程中的相变,过饱和相析出和相的分析及铸件的热处理过程产生极大的影 响.此外,还影响到了铸件结晶过程中伴随的其他现象.对铸件的质量,性能 以及其他的工艺过程都有着极其重要的作用.
三、 金属结晶的结构条件
（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原 子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。 一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属 的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。
3.1.4 液态金属的结晶过程
•
=U－TS+PV=F+PV
(3.3)
• 这里自由能F=U－TS。当PV很小时，G≈F，所以常 粗略的将自由焓称作为自由能。因此，体系体积 自由能可用下式表示
•
GV=U－TS+PV
dGV d PdV VdP TdS SdT
（3.4）
而
d q A
式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。
热力学条件：过冷度 临界过冷度 条件 结构条件：结构起伏（相起伏） 临界晶核
能量条件：能量起伏 临界形核功
均匀形核：形核率受过冷度影响 方式 非均匀形核：形核率受过冷度、杂质结构
参数：形核率
及表面形貌影响
条件：动态过冷度 垂直长大：粗糙界面
机制 横向长大：光滑界面 二维晶核台阶机制 晶体缺陷台阶机制
根据经典相变动力学 理论，液相原子在凝固驱 动力△Gm作用下，从高自 由能GL的液态结构转变为 低自由能GS的固态晶体结 构过程中，必须越过一个 能垒△GA，才能使凝固过 程得以实现。就是说，要 使结晶过程得以实现，金 属原子在转变过程中还必 须克服能量障碍△GA。
对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结 构上相差较大，因而△GA也较高。如果体系在大范围内同 时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中 间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不 可能的。 因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变， 而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。 因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过 起伏作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相 小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的 新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过 渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相 的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。 直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过 程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见， 为了逐步克服能量障碍以避免体系自由能过渡增大，液态 金属的接经过程是通过生核和生长的方式进行的。
3.1.2 金属结晶的热力学条件
• 最小自由能原理：在等温、等压下，过秤自动进 行的方向是系统自由能降低的方向，这个过程一 直进行到自由能具有最低值为止。系统的自由焓 可用下式表示
•
G=H－TS
（3.1）
• G-自由焓；H-热焓；T-绝对温度；S-熵值。
• 而 H=U+PV
(3.2)
• 所以G=U+PV－TS
定值，故GV仅与T 有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力 是由过冷度提供的。
3.1.3 金属结晶的结构条件 （1）液态金属结构
结构：短程有序的原子集团 特点（与固态相比）：
原子间距较大； 原子配位数较小； 原子排列较混乱。
液态结构模型： 微晶无序模型， 拓扑无序模型（密集无序堆垛模型）
实际液体结构是动态的
本章将从热力学和动力学的角度出发,系统的理论的讲述液态金属结 晶的基本原理,为后续章节的学习奠定基础.
本章主要内容: 1.生核过程 2.晶体的长大 3.凝固过程中质量的传输 4.单相合金的结晶 5.共晶合金的结晶
河工 北大
第四章 液态金属结晶的基本原理知识框架
金属 结晶 理论
晶核的 形成
晶核的 长大