甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及机理上课讲义

甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及机理甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及其机理【摘要】以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ方法获得了水性有机硅溶胶。

通过硅氧烷的选择、膜层性能检测以及ｐＨ值、水浴温度、改性时间等改性工艺的研究，获得ＭＴＭＳ改性硅溶胶的最佳工艺：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２为２∶１～４∶１；ｐＨ值３．５～５．５；水浴温度５０～７０℃；改性时间４０～１２０ｍｉｎ。

经ＦＴＩＲ分析和改性机理的探讨，表明ＭＴＭＳ水解生成的硅醇基团与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩聚交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，对硅溶胶粒子进行了包覆改性。

１引言工业硅溶胶作为一种水性、无机粘结剂，广泛应用于涂料中提高膜层的理化性能。

但是，由于其在成膜过程中体积收缩大、干燥快，容易造成涂膜龟裂、流平性差等缺陷［１］,在涂料中的用量较少，不能够作为主要的成膜物质，使其无机粘结剂的性能优势受到限制。

应用中，硅溶胶常常与有机粘结剂复合使用或经过改性处理，如与丙烯酸酯、氟树脂等乳液混合，使两者的性能相互补充，研发有机－无机复合涂料［１－２］。

但是这种改性硅溶胶［３－６］中存在大量的有机组分，涂料在使用和成膜过程中存在高ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），不环保；而且这种涂料涂层遇火易燃，一旦发生火灾，会释放有毒的气体和浓烟。

因此，结合我国涂料工业经济（Ｅｃｏｎｏｍｙ）、能源（Ｅｎｅｒｇｙ）、生态（Ｅｃｏｌｏｇｙ）和效率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）的４Ｅ要求，制备水性、低ＶＯＣ、无机不燃的涂料用于金属表面的装饰和防护［７］，具有较强的应用需求。

有机硅氧烷兼有无机和有机两种官能团，成膜时以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ为主链，是一种有机－无机杂化高分子材料，用于涂层材料具有耐热、耐候等优良的理化性能［８］。

一些文献［９－１０］采用有机硅氧烷改性硅溶胶制备薄膜涂层，而硅溶胶是由硅酸乙酯的水解缩聚制备，且在改性过程中引入过多的有机组分；直接采用有机硅氧烷对工业硅溶胶进行改性，并制备水性涂料应用于金属表面的装饰和防护，文献报道较少［１１－１２］。

因此，本文以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，在酸催化、水浴的条件下改性硅溶胶粒子，以获得一种水性无机涂料所需的主要成膜物质。

本文着重于对硅溶胶改性工艺及改性机理的研究，而通过论文中最佳工艺制备有机硅溶胶及涂层的相关性能测试与表征参见文献［１１］。

２实验２．１试剂甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ）：ＷＭＴＭＳ＞９８％，沸点：１０１～１０２℃，工业品，杭州硅宝化工有限公司；其它硅氧烷试剂也购买于该公司。

ＬＳ－３０低钠型硅溶胶，含３０ｗｔ％ＳｉＯ２，浙江宇达化工有限公司。

其它试剂均为分析纯,２．２测试ｐＨ值测试：使用ＰＨＢ便携式酸度计（杭州雷磁分析仪器厂）。

电导率测试：采用ＤＤＢ－１１Ａ便携式电导率仪（上海三信仪表厂），直接将电极插入水解溶液中，读出相应电导率值。

ＦＴＩＲ测试：将改性硅溶胶放置烘箱中，１２０℃４ｈ，冷却后采用ＫＢｒ压片法对其进行ＦＴＩＲ分析（布鲁克光谱仪器有限公司ＴＥＮＳＯＲ２７）。

２．３改性方法称取一定质量的硅溶胶于５００ｍｌ烧杯中，用盐酸调节ｐＨ值，然后放入水浴中加热并恒力搅拌，同时按所需的比例称取有机硅氧烷，缓慢加入硅溶胶烧杯中，反应一段时间后获得有机硅溶胶。

后文中将经过ＭＴＭＳ改性后的硅溶胶称为有机硅溶胶。

３试验结果３．１改性硅氧烷的选择由于聚硅氧烷的分子构型主要取决于有机基团对硅原子的比例，即Ｒ／Ｓｉ（Ｒ为取代基数目，Ｓｉ为硅原子数目）。

Ｒ／Ｓｉ小，即三官能或四官能硅－氧单元比例高时，固化后，交联度高，产物主要为高度交联的网状聚合物［１３］。

而且与硅直接相连的烷氧基数目越少，或与硅直接相连的有机链越长，其硅烷水解性及改性产物的水溶性就越差，因此实验选择几种常用的三烷氧基硅烷对硅溶胶进行改性。

表１是几种硅氧烷改性硅溶胶的条件及产物，可见ＭＴＭＳ改性硅溶胶的实验条件较低，产物透明，易溶于水；而且甲基做取代基时具有优良的耐热性能，可用来制备耐热涂层［１４］。

因此，实验选择ＭＴＭＳ对硅溶胶粒子进行改性３．２ｐＨ值对硅溶胶改性的影响ＭＴＭＳ无论是在酸性条件还是碱性条件下，遇水都极易发生水解生成硅醇，但生成的硅醇不稳定，活性很高，易发生缩合反应，且缩合随着硅原子上的羟基数目的增加而加快。

ＭＴＭＳ水解体系为逐级反应化学平衡体系［１５］，水解的过程也比较复杂。

一般酸性条件有利于水解，而碱催化下缩合过程更容易实现［１６－１７］。

因此，酸度对ＭＴＭＳ改性硅溶胶及其稳定性的影响是最主要的因素之一。

实验利用盐酸调节硅溶胶的ｐＨ值对其进行改性，发现ｐＨ值越低，ＭＴＭＳ水解速度越快，且加入ＭＴＭＳ后变为澄清透明的速度就越快。

ｐＨ值小于３．５时，容易得到半透明的硅溶胶；ｐＨ值在３．５～５．５时，都能得到透明的澄清的粘稠硅溶胶；当ｐＨ值在５．５～７．０时，得到不透明或接近半透明的溶胶，时间稍长，就很容易形成白色凝胶；ｐＨ值大于７．０时，加入ＭＴＭＳ，很快就形成白色凝胶。

根据ＭＴＭＳ水解反应的动力学特征公式［１８］，随着［Ｈ＋］浓度的增加，ＭＴＭＳ水解反应速率也会随之增大。

当水解反应在弱酸条件下进行时，［Ｈ＋］对反应有催化作用，水解生成的硅醇会与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，这种缩合是逐渐的；在［Ｈ＋］较大的情况下，马上会生成大量的硅醇，由于［Ｈ＋］对硅醇的缩聚也有催化作用，生成大量的硅醇不能稳定存在，一部分会很快与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，另一部分直接发生硅醇与硅醇之间的缩聚，生成低聚物而得不到透明的溶胶。

在碱性条件下，水解的速率较低，但由于［ＯＨ－］的存在，更容易发生缩合形成聚合物。

因此实验选定水解改性的ｐＨ范围在３．５～５．５之间。

３．３ＭＴＭＳ与硅溶胶的比例表２是ＭＴＭＳ与硅溶胶不同比例制备的有机硅溶胶涂层性能，可见ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２≥２∶１时性能较好。

实验按ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的质量比例分别为５∶１、４∶１、３∶１、２∶１、１∶１、０．５∶１进行改性，能够获得透明的有机硅溶胶，但是ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例越小，对ｐＨ值的酸度要求就会增加，而且得到的有机硅溶胶稳定性差，容易凝胶。

ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２比例低时，成膜中起主要作用的是二氧化硅无机粒子表面的羟基，形成的涂层较脆，体积收缩较大，使涂层内部产生大量的微裂纹，致使涂层附着力、耐冲击性能较差；比例高时，硅醇基团较多，成膜时易于交联成网状结构，提高涂层的附着力。

但ＭＴＭＳ的水解会形成大量的硅醇基而快速交联，降低了有机硅溶胶的稳定性。

从有机硅溶胶的稳定性、成本考虑，应当减少ＭＴＭＳ的用量。

因此实验以ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例为２∶１～４∶１为佳。

如不做特殊说明，文中ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例为３∶１。

３．４水浴温度对硅溶胶改性的影响ＭＴＭＳ和水的电导率均很低，而产物硅醇和醇的电导率较高，因此可以通过电导率测试了解ＭＴＭＳ,水解平衡与水浴温度的关系，当电导率不再增大时表明该条件下水解与缩合达到了体系的平衡。

实验中发现将ＭＴＭＳ加入酸性硅溶胶中后，体系的电导率会变得很小，而在２ｍｉｎ左右后迅速增加，十几秒内达到最大，然后开始逐渐降低。

图１是不同水浴温度下，体系在５ｍｉｎ～８０ｍｉｎ改性过程中电导率的变化。

可见，当改性温度为３０℃、４０℃时，电导率开始缓慢降低，１５ｍｉｎ后平缓；而５０～８０℃范围内，电导率值也下降，但是达到最低点时，电导率还有逐渐增加的趋势，而且随水浴温度的升高，电导率降低后增加的时间缩短。

这种变化与ＭＴＭＳ是否完全水解有关，温度低时，尽管电导率很快达到了平衡，但ＭＴＭＳ水解不彻底，生成的甲醇在体系中阻碍反应的正水解；温度接近或高于甲醇的沸点时（甲醇的沸点６４．５℃），生成的甲醇很容易挥发，加快ＭＴＭＳ水解，电导率值很快达到最同时，水浴温度高，体系内链段热运动能力较强，羟基间相遇脱水的机会较大，缩聚反应速率较快，在较短的时间内就达到较高的反应程度［１９］，也加快了ＭＴＭＳ的水解。

实验中还观察到水浴温度高于７０℃时，体系容易沸腾，会出现浑浊现象，甚至导致体系凝胶。

因此，水浴温度以５０～７０℃为宜，此时在４０ｍｉｎ左右便达到了体系水解－缩合平衡。

３．５改性时间对产物结构的影响图２是不同改性时间改性硅溶胶涂层的红外图谱。

随着水解时间的延长，峰的位置没有明显变化，而强度却显著减弱，说明水解时间对产物的结构有很大的影响。

水解１５ｍｉｎ时，３５００～３２００ｃｍ－１处的分子间氢键Ｏ－Ｈ伸缩振动峰和１０００～１２５０ｃｍ－１处的Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的振动峰强而宽；３０００～２８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰、１２７３ｃｍ－１和７８１ｃｍ－１为Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰、９０６ｃｍ－１Ｓｉ－ＯＨ的伸缩振动特征峰和４７８ｃｍ－１处为Ｏ－Ｓｉ－Ｏ面内弯曲振动峰也特别的尖锐，都说明此时的水解程度很大，体系中存在大量的Ｓｉ－ＣＨ３、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ、－ＯＨ，此时交联反应的程度比较低。

而在３０～１２０ｍｉｎ内，这些峰都不同程度地减弱。

３０００～２８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰的减弱可能与体系中甲醇的挥发有关；１０００～１２５０ｃｍ－１处的Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的振动峰吸收变弱变宽，说明此时的硅溶胶中二氧化硅粒子表面的羟基与ＭＴＭＳ水解产物发生了交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键［２０］。

反应１８０ｍｉｎ时，除３５００～３２００ｃｍ－１处的分子间氢键Ｏ－Ｈ伸缩振动吸收和１６２９ｃｍ－１处为水的羟基弯曲振动特征峰外，其余的红外吸收峰强度都明显降低，说明此时产物交联程度较高，生成大颗粒或交联成大分子。

实验中观察到１８０ｍｉｎ时，改性硅溶胶会迅速由透明胶体转变为深灰色，然后瞬间变为白色。

同时，由于改性硅溶胶过程不是在回流条件下完成的，随改性时间的延长，水分的蒸发也会影响体系水解－缩合的继续进行，因此改性时间不宜过长。

３．６ＭＴＭＳ改性硅溶胶的机理图３是硅溶胶、ＭＴＭＳ水解液和有机硅溶胶涂层的红外图谱。

３５００～３２００ｃｍ－１宽的吸收峰为分子间氢键Ｏ－Ｈ伸缩振动峰；３０００～２８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰，ＭＴＭＳ水解后产物包括－ＣＨ３；１６３１ｃｍ－１为水的羟基弯曲振动特征峰，可能是涂层中残存的吸附水或结晶水；１２７９ｃｍ－１和７８０ｃｍ－１为Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰，硅溶胶没有此峰，说明ＭＴＭＳ和有机硅溶胶涂层中包括－ＣＨ３；在９０６ｃｍ－１处为Ｓｉ－ＯＨ的伸缩振动特征峰，硅溶胶中没有此峰，说明ＭＴＭＳ和有机硅溶胶涂层中存在大量的硅羟基，有一部分羟基未发生交联反应，而硅溶胶的成膜温度低，在１００℃左右的温度干燥时Ｓｉ－ＯＨ已经完全发生了交联；１０００～１２５０ｃｍ－１处的振动吸收峰强而宽，这是Ｓｉ－Ｏ的振动吸收带，是由Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的，强度减弱，变宽，说明ＭＴＭＳ与硅溶胶粒子表面的－ＯＨ发生了交联反应，包裹住了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键［２０］。