无机化学-氧族元素-氢化物 (3)

H3PO3 H3PO2 H3PO4
Ka1 6.3×10-2 1.0×10-2 6.7×10-3
•缩合度增加，酸性增强
H5P3O10 H4P2O7 H3PO4
Ka1
2.9×10-2 6.7×10-3
Ka2 10-2 5.3×10-3 6.2×10-8
Ka3 10-3 2.2×10-7 4.5×10-13
5.2 氢化物
过氧化氢（ H2O2） 结构: O为sp3杂化
H2O2弱酸性、不稳定
H2O2
HO-2 + H+ K 1 = 2.0×10-12，K 2 10-25
2H 2O2
2H 2O + O2 △ rHm = -#43;+O2+2e=H2O2 EA=0.68V 2Fe3++2e=2Fe2+ EA=0.77V 2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O2
EA
O2 0.6945V H2O2 1.763V H2O
EB HO-2 + H2O + 2e- 3OH- , EB = 0.867V
3H2O2 + 2MnO4- = 2MnO2↓+3O2↑+2OH- + 2H2O 5H2O2 + 2MnO4-+6H+ = 2Mn2+ + 5O2 ↑ + 8H2O H2O2 + Mn(OH)2 = MnO2 ↓ + 2H2O 3H2O2+2NaCrO2+2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O H2O2+ 2Fe2++2H+ = 2Fe3++2H2O
5
O O || O | Cr | OO
乙醚
鉴定: Cr2O72- + 2H2O2 + 2H+ 5H2O + 2CrO5 (过氧化铬)
水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ = 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O72- + H2O2 + H+= Cr3++ H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH- →CrO42- + H2O
7.2
磷酸 亚磷酸
OP(OH)3
1
OP(H)(OH)2 1
≈3
2.1; 7.4; 12.7
≈3
1.8； 6.6
12
2H++H2O2+2e=2H2O EA=1.776V 2Fe2++2H++H2O2=Fe3++2H2O
净结果：2H2O2=2H2O+O2↑
凡电位为0.68~1.78V的 金属电对均可催化H2O2分解
2
Fenton Process and Chemistry
3
H2O2的氧化、还原性
4
H2O2既有氧化性又有还原性
Ka4
4.8×10-10
11
2. Pauling 规则
鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸 pKa
Om E (OH)n
1. 电中性氧合酸的 pKaθ 8 - 5m
2. 多元酸多步质子转移反应的pKa 逐级增加5。
酸的名称
化学式
m值 pKa (估计值) pKa (实测值)
次氯酸
Cl(OH)
0
≈8
6
H2S
600 C
7
H2Se / H2Te
8
9
酸性变化一般规律
1. 定性判断
取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度
氢化物 含氧酸
HF HCl HBr HI NH3 H2O HF
HClO HBrO HIO H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4
10
•同一元素不同氧化态，高价偏酸， 但磷酸的含氧酸例外