电位分析法

第10章电位分析法
【10-1】 电位法的依据是什么？它可以分为哪两类？
答：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。

其理论依据是能斯特方程：0
0,0,ln R R R
RT nF αϕϕαΘ
=+。

它分为直接电位法和电位滴定法。

【10-2】 在构成电位分析法的化学电池中的两个电极的名称是什么？各自的特点是什么？ 答：构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为指示电极和参比电极。

将电极电位随分析物活度变化的电极称为指示电极。

将分析中与被测物活度无关，电位比较稳定，提供测量电位参考的电极称为参比电极。

指示电极电位值与溶液中电活性物质常服从Nernst 方程；参比电极通常在电化学测量过程中，其电极电位基本不发生变化。

【10-3】 离子选择性电极的定义是什么？它的一般构造如何？
答：离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。

膜电极的构成：1、电极杆(玻璃或塑料管)；2、内参比电极(Ag-AgCl)；3、内参比溶液敏感膜(关键部件)；4、敏感膜(关键部件)。

【10-4】 什么是膜电位？它是怎么产生的？
答：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差称为离子选择性电极的膜电位ϕM 。

膜电位产生的基本原理：溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。

【10-5】 简述pH 玻璃电极的响应机理。

答：玻璃电极浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一层水化层，即硅胶层。

当水化层与溶液接触时，水化层中的H +离子与溶液中的H +离子发生交换而在内、外水化层表面建立下列平衡：
H H ++
↔玻璃溶液
，由于溶液中H +离子浓度不同，会有额外的H +离子由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，因此改变了固-液二相界面的电荷分布，从而产生了电位差。

【10-6】 流动载体电极与玻璃电极或晶体膜电极的主要区别是什么？
【10-7】 离子选择性电极的选择性系数的含义是什么？它是如何测得的？,i j K 有何用处？
答：膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。

离子选择电极在共存离子存在时的电极电位表示为：/2.303=lg()i j z z
pot i ij j j
i RT a K a z F ϕ±
+∑常数，pot ij K 称为选择性系数，表示i 离子抗j 离子干扰能力的大小。

选择性系数越小，说明电极对被测离子的选择性月好，即干扰离子的影响最小。

它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。

【10-8】 画出电位法测定溶液pH 装置示意图并注明电极和仪器的名称。

答：
【10-9】 什么是pH 的理论定义？什么是pH 的操作定义？
答：pH 的理论定义为氢离子活度的负对数，即pH=-lg H α+。

但在实际测量pH 时，由于存在不对称电位和液接电位，它们在一定条件下虽为定值，但却较难准确测定或就算得到，故要用已知pH 的标准缓冲溶液来定位，由此产生了pH 的操作定义：pH 试液=pH 标准+
2.303/E E RT F
-试液标准。

【10-10】 计算下列电池的电动势，并标明电极的正负极。

已知Ag/AgCl 0.222V ϕΘ
=+，
SCE 0.242V ϕ=+。

（不考虑离子强度的影响）
-13
-13-1LaF 0.1mol?L NaCl
Ag AgCl
0.1mol L KF SCE
110mol?L NaF -⋅⨯，单晶膜
解：右电极：SCE ==0.245V ϕϕ右， 左电极：
M Ag AgCl Cl 3Cl 30.0590.1=+0.059lg lg 110
0.21820.059lg 0.10.059lg 0.10.059lg100.1592V
ϕϕϕϕα-
Θ
--=--
=--+=，，内参左
E=0.245V-0.1592V=+0.0858V 电极右为正，左为负。

【10-11】 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，以银-氯化银为内参比电极（AgCl/Ag ϕΘ
=0.222V ），1×10-2mol·L -1氯化钾为内参比溶液，计算它在1×10-2mol·L -1硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。

解：电极结构为：
AgCI ，Ag|内参比溶液|膜|待测溶液
【10-12】 当下述电池中的溶液是pH 等于4.00的缓冲溶液时，在25℃测得的电池电动势为0.209V 。

玻璃电极│H + (a=x ) ║SCE
当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，测得电动势分别为（a ）0.312V ；（b ）0.088V ；（c ）-0.017V 。

试计算每种未知溶液的pH 。

解：设标准溶液（s pH ）的电池电动势为s E ，未知液（x pH ）的电池电动势为x E 。

s E 和x
E 分别表示为
)(log 0592.0s H SCE s a E E +-= )(log 0592.0x H SCE x a E E +-= 两式相减并整理，得 0592
.0s
x s x E E pH pH -+
=
当V E x 312.0=时，75.50592.0209
.0312.000.4=-+
=x pH
当V E x 088.0=时，95.10592
.0209
.0088.000.4=-+
=x pH 当V E x 017.0-=时，17.00592
.0209
.0017.000.4=--+
=x pH 【10-13】 将一个Na +选择性玻璃电极（pNa 玻璃电极）浸入浓度为1.00×
10-4mol·L -1Na +的溶液，测得电池电动势为0.587V 。

当同一电极浸入Na +和H +的浓度均为1.00×10-4mol·L -1的溶液时，电池电动势为0.625V 。

计算此电极的选择性系数Na ,H K ++。

答：3.24
【10-14】 NO 3-选择性电极和参比电极SCE 浸入浓度为1.00×
10-5mol·L -1硝酸盐溶液中，测得NO 3-选择性电极电位为-122.4mV （vs.SCE ）。

将同一对电极浸入硝酸盐和氯化钠浓度均为1.00×10-3mol·L -1的溶液中，则NO 3-选择性电极电位为-122.4mV 。

若两溶液的温度为25℃，试计算
3
NO ,Cl K --。

答：0.10
【10-15】 配制一系列浓度不同的高氯酸盐标准溶液，每份标液中均含浓度为1.00×
10-3mol·L -1的硝酸盐。

当以ClO 4-离子选择性电极为指示电极，以SCE 为参比电极，测得所组成一系列的电动
势如下表所示。

试求ClO 4-离子选择性电极的选择性系数43
ClO ,NO K -
-。

4
ClO c -/mol·L -1
E /V 4
ClO c -/mol·L -1
E /V 1.0×10-2 0.5143
1.0×10-4
0.6286
答：0.12
【10-16】 设溶液中pBr=3.0，pCl=1.0.如果用Br -选择性电极测定Br -浓度，将产生多大误差？已知Br ,Cl K --=6.0×
10-3。

解：已知Br ,Cl K --=6.0×
10-3，则pCl=1的溶液对pBr=3的溶液的测定百分误差为：1
33
106101006010
%---⨯⨯⨯=。

【10-17】 某钠电极，其选择性系数++Na ,H K =30。

如用此电极测定pNa 等于3.0的Na +溶液，并要求测定误差小于3％，则试液的pH 必须大于多少?
解：已知++Na ,H K =30，对于pNa=3的钠离子溶液，要求测定误差<3％，
则有()
()1003Na ,H H K %%Na ++++
α⋅⨯α＜，()3
613101030100%H mol L %
-+
--⨯α=⋅⨯＜ 则试液的pH ＞6。

【10-18】 用液膜电极测定溶液的Ca 2+浓度。

于0.010mol·L -1Ca 2+溶液中，插入Ca 2+电极和另一参比电极测得的电池电动势为0.250V 。

于同样的电池中，放入未知浓度的Ca 2+溶液，测得的电动势为0.271V 。

两种溶液的离子强度相同，计算未知Ca 2+溶液的浓度。

答：0.052mol·L -1
【10-19】 用标准加入法测定离子浓度时，于100mL 铜盐溶液中添加0.1mol·l -1硝酸铜溶液1.0mL 后，电池电动势增加4mV ，计算原液中铜离子的浓度。

解：已知V 0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1mol·l-1 ΔE=4mV 带入标准加入法计算公式：
()
1
1
4
259
1
31
101
101101100127310--⨯--=-⎛⎫⨯=- ⎪+⎝⎭
=⨯⋅∆∆n E /s x .C C ..mol L 即：铜盐溶液中铜的总浓度为2.73×10-3mol·l -1。

【10-20】 在干净烧杯中准确加入试液mL V x 00.50=，用钙离子选择性电极和另一参比电极，测得其电动势V E x 0225.0-=。

然后，向试液加入钙离子浓度为0.10 mol /L 的标准溶液0.50 mL ，搅拌均匀后测得电池电动势V E s x 0145.0-=+。

计算试液中Ca 2+浓度。

解：x x c K E log 2
0592
.0+
= s
x s s x x x s V V V c V c K E +++
=+log 20592
.0 x
s x s s x x x x s c V V V c V c E E E )(log 20592
.0++=
-=∆+。