空气湿式氧化

用于碱渣处理的Zimpro湿式氧化系统
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（2）Osaka气体CWAO工艺：其催化剂是以 负载在TiO2或TiO2-ZrO2载体上的贵金属及 碱金属的混合物为主体。主要处理工业和 城市废物，可降低COD，分解高浓度的氨， 反应24h后其浓度可＜10mg/L。与氨共存 的氰化物和苯酚也可被分解。在不使用催 化剂时，此工艺不能去除氨，对COD的分 解速度极慢，其反应时间要延长20%-60%， 还会有1000mg/L的COD残留在废液中。
湿式氧化法的应用
• 2、处理含酚废水：含酚废水来源广泛，如 焦化废水、石油化工废水、高分子材料生 产废水，制药农药生产等行业也产生大量 高浓度含酚废水。国家标准规定的水体中 含酚的最高允许浓度极低（我国饮用水水 体≤0.002mg/L,美国0.001mg/L）。采用湿式 氧化法处理含酚废水具有较好的应用前景： 出水处理效果稳定，可生化性好，不太高 的进水浓度可以处理后直接排放，若进水 浓度高可辅以生化法。
2、CWAO技术
• 2.1非均相CWAO工艺：非均相CWAO中急需解决 的是催化剂的物理化学性质，如活性相的浸渍 和烧结及载体表面积的丧失等。浸渍活性相在 一定程度上可通过溶解度数据来正确选择金属 或其氧化物催化剂，并通过控制CWAO的pH来实 现。同样载体的水热稳定性也是一个重要参数 （1）NS-LC工艺：含有Pt-Pd/TiO2-ZrO2蜂窝催化剂， 气液相呈团状流动模式，即分段的气液流动。 因每个液柱中形成的是一种循环模式，所以显 著提高了传质速度，避免了固态沉积。除此之 外，在气体和孔道壁之间形成的液膜不仅可保 持催化剂湿润，同时也可加快传质速度。
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湿式氧化的主要影响因素
• 3、反应时间：有机底物的浓度是时间的函数。为 加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反 应温度或投加催化剂等措施 • 4、废水性质：有机物氧化与其电荷特性和空间结 构有关，Randall等人研究表明，氰化物、脂肪族 和卤代脂肪族化合物、芳烃、芳香族和含非卤代 基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤 代基团的卤代芳香族化合物则难氧化。村一郎等 人认为，氧在有机物中所占比例越少，其氧化性 越大；碳在有机物中所占比例越大，氧化越容易
湿式氧化反应机理
• 湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步 骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；② 溶解氧与基质之间的化学反应。 • 湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于 自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期、 结束期4个阶段。整个反应过程如下： 诱导期 RH+O2→R·+HOO· 2RH+O2→2R·+H2O2 增殖期 R· 2→ROO· +O ROO·+RH→ROOH+R· 退化期 ROOH·→RO·+HO· ROOH→R·+RO·+H2O 结束期 R·+R·→R—R ROO·+R·→ROOH ROO·+ROO·→ROOH+R1COR2+ O2
应用实例
中石化茂名公司选择西门子水技术部（Siemens Water Technologies）湿式空气氧化（WAO）系 统处理乙烯生产中产生的废碱液。由西门子水技 术部门下属公司 Zimpro设计的系统将安装于中国 广东茂名中石化新建乙烯设施。采用 WAO 技术 将有助于中石化消除乙烯生产过程中产生的两个 问题：废碱和臭气处理。高浓度有机废水经过 WAO处理后可以输送到常规生物处理设施进行处 理。
1、WAO技术
• 1.1非催化WAO技术：该技术较传统的水 处理技术适用范围要广，效率处理更高， 氧化效率快，而且极少有二次污染，在国 外已实现工业化，主要适用于活性炭再生、 含氰废水、造纸黑液及废水油渣的处理 （1）Zimpro工艺：主要是在低压下通过 氧化有机碎片来打破油渣絮状物结构，这 样油渣更容易释放结合的水来提高脱水率。 这种操作单元还可用于湿式空气氧化中的 碳再生
WAO的发展概况
• 最早的WAO研究工作始于美国。1958年F.J.Zimmerman首 次采用WAO处理造纸黑液废水，废水COD降解率达90%以 上。 • Zimpro公司在20世纪60年代建立了几个大型WAO工厂来处 理城市废水油渣。 • 20世纪70年代在欧洲约有90家工厂采用WAO处理石油、化 工、制药工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗滤液 等。 • 20世纪70年代出现了CWAO技术，自此CWAO很快在美国、 日本、欧共体等国家得到广泛深入的研究。 • 20世纪90年代有25家Zimpro单元被出售用于乙烯厂废碱液 的氧化。
（2）VerTech工艺：VerTech液相氧化工艺 利用纯氧在密闭的地下氧化釜中处理油渣， 此釜由2个同心管（排水管和进水管）和1 个换热系统组成。此设备的地下延伸部分 长约1200m，直径0.95m，应用开采天然 气和石油的钻孔和浇铸技术制成。最初的 系统因要维护换热器，所以要每周停一次 为硝酸管除锈。1994年在荷兰建成 VerTech全套装置，反应器底部温度可达 270℃，压力＜107Pa。每天需要氧气 55t,COD去除率70%，油渣处理量80t/a
湿式空气氧化工艺流程简图
湿式氧化法的应用
• 1、处理农药废水：农药废水的特点是：水量少； 浓度高；水质变化大；成分复杂，毒性大。 Randall及Knopp等人采用湿式氧化技术对多种农药 废水进行了试验，当温度在204-316℃范围内，废 水中烃类有机物及其卤代物的分解率达到或超过 99%，甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如 多氯联苯、DDT等通过湿式氧化，毒性也降低了 99%。国内也有多人做过研究，侯纪蓉等人用湿 式氧化对乐果废水作预处理，在温度为225-240℃， 压力为6.5-7.5MPa，停留时间为1-1.2h的条件下， 有机磷的去除率为93%-95%，有机硫去除率为 80%-88%，COD去除率为40%-45%
湿式氧化法的应用
• 3、处理染料废水：我国染料工业发展蓬勃，产量 占世界总产量的1/5，染料废水中所含的污染物有 以苯、酚、萘、蒽、醌为母体的氨基物，硝基物、 胺类、磺化物、卤化物等，这些物质多是极性物 质，易溶于水，成分复杂，浓度高，毒性大， COD高达5000mg/L,有的甚至达7.5万mg/L。湿式氧 化技术能有效破除染料废水中的有毒成分，分解 有机物，提高废水的可生化性。在200℃，总压 6.0-6.3MPa，进水COD为3280-4880mg/L的条件下， 活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的 COD去除率分别为83.6%、65%、50%。
湿式氧化法的应用
• 4、处理污泥：考虑到活性污泥从物质结构 方面与高浓度有机废水十分相似，因此， 若将该技术成功运用于城市污水厂活性污 泥的处理，将会具有广泛地应用前景。顾 军等人经过试验研究发现，活性污泥经湿 式氧化后，可生化性能得到显著提高。温 度180℃，混合压力5.0MPa，反应20min时， 流出液的B/C值可从反应前的26%增大到40% 以上。
（3）Kurita工艺：Kurita公司研究的一种工 艺，以NO2-代替O2，在170℃用亚硝酸盐 在载体型铂催化剂的催化下氧化氨。氨可 被NO2-选择性地氧化为N2和N2O，并且操 作温度可以降低到50-100℃或者更低。 2.2均相CWAO工艺：除以上非均相贵金属催 化剂外，还有一种均相过渡金属催化剂， 这种催化剂存在分离、回收难等弱点。 （1）Ciba-Ceigy工艺：以铜盐催化，铜以硫 酸盐的形式在反应器中循环。20世纪90年 代德国和瑞士的医药公司装配了3台此种 设备。以压缩空气作为氧化剂处理化学和 医药废水时，在300℃可获得95%-99%的 氧化效率。
（2）LOPROX工艺：低压湿式氧化（LOPROX） 工艺用来处理那些以一般生物处理方法太慢 但又会影响其他物质降解的有机物。此工艺 的处理过程是在1个多段泡沫分馏反应器中进 行，溶液为酸性，温度＜200℃，压力0.52.0MPa，催化剂为Fe2+与生醌物质的络合物。 反应2h后约85%-90%的有机物被去除。在 190℃时60%-65%的有机物被直接氧化为二氧 化碳，25%溶解在处理后的液相中，可在循 环过程中被生物降解。
湿式氧化的主要影响因素
• 1、温度：温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。 温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。 温度升高还有助于溶解氧量及氧气的传质速度， 减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化 反应的进行。但过高的温度又是不经济的，操作 温度经常控制在150-280℃ • 2、压力：总压不是氧化反应的直接影响因素，它 与温度偶合。压力在反应中的作用主要是保证呈 液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸 汽压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以 保证液相中的高溶解氧度。若氧分压不足，供氧 过程就会成为反应的控制步骤
（3）WPO工艺：该工艺源于IDE（法国），以 Fe2+为催化剂，过氧化氢为氧化剂，溶液 pH=3，在温和条件（90-130℃）下有机物的 去除率＞98%。此工艺于1992年就已在西班 牙成功应用。也有研究以均相Fe-Cu-Mn催化 剂来处理乙酸和双碳酸类副产物，反应后在 pH=9的条件下将催化剂沉积回收、再利用。
空气湿式氧化技术在水 处理中的研究进展
演讲人：王姗姗 时间：2012.5.8
目 录
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基本概念及原理 发展概况 技术简介（WAO/CWAO) 反应机理 主要影响因素 工艺流程 应用及实例
基本概念及原理
• 湿式空气氧化法（Wet Air Oxidation)：一 般在高温（150-350℃）高压（0.5-20MPa) 操作条件下，在液相中，用氧气或空气作 为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的 有机物或还原态的无机物的一种处理方法， 最终产物是二氧化碳和水。 • 催化湿式空气氧化法（Catalytic Wet Air Oxidation)：CWAO是WAO的一种特殊技术， 引入催化剂，可在低温低压下发挥传统 WAO的功效，且反应速度更快，反应时 间缩短，反应成本降低