新型高效高效环氧树脂固化促进剂的研制及应用

新型高效高效环氧树脂固化促进剂的研制及应用

刘守贵廖虹

( 晨光化工研究院，四川富顺643201 )

摘要：采用精制双酚A生产的环氧树脂纯度高，凝胶化时间较长，例如环氧树脂——桐油酸酐固化体系未加促进剂时其凝胶化时间≥20min（200℃），加入少量由氮杂环化合物和多元醇醚复配的促进剂后即可缩短凝胶化时间，达到用户提出的3～5min（200℃）的要求。

关键词：环氧树脂；促进剂；应用

前言

随着环境保护及电子、电工产品质量提高的要求，生产环氧树脂所用的原料双酚A的生产工艺已由离子交换树脂法取代落后的硫酸法、氯化氢法，生产出的双酚A色泽浅、纯度高，仅含有极微量的杂质如异构体、游离酚、烯丙基酚等。采用高纯双酚A生产的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）纯度高，但应用中也出现了一些问题，例如环氧树脂——酸酐固化体系出现凝胶时间长，固化温度高，固化时间长，如采用环氧树脂——桐油酸酐（TOA）固化体系进行大型电机云母绝缘带的粘接或配制少（无）溶剂环氧漆时就存在上述缺陷，因此部分用户感到用“精”双酚A生产的树脂不如“粗”双酚A生产的树脂使用方便，主要表现在凝胶化时间长，脆性大，韧性不好，粘接力差等，导致产品易开裂，合格率降低。原因在于硫酸法生产的“粗”双酚A中含有较多量的游离酚、异构体、磺酸类物质及其它未知杂质，对环氧树脂——酸酐固化体系的固化有促进和增韧作用。本文研制了一种新型高效的环氧树脂固化促进剂，应用于精制双酚A环氧树脂—桐油酸酐固化体系，使凝胶化时间由20～30min（200℃）缩短为3～5min（200℃），而且固化过程稳定，具有增韧作用。

1促进剂的配制原理

常用的环氧树脂——酸酐固化体系的促进剂类型有叔胺类，季铵盐类，氮杂环化合物等。如DMP－30（k－54），N．N－二甲基苄胺，间苯二甲胺，咪唑类，吡啶类，醇胺类等。

为了克服树脂固化物出现内应力变大，韧性差，抗冲击性差的缺陷，需要加入一种活性增韧剂来克服这一缺陷。适合作为环氧树脂活性增韧剂的物质主要有环氧酯（如环氧大豆油，硬脂酸环氧酯等）、合成橡胶（如液态聚硫橡胶，CTBN，ATBN等）、聚酰胺树脂（如低分子量液态聚酰胺等）、聚酯树脂（如各种聚酯，不饱和聚酯等）、酸酐聚合物（如聚癸二酸酐、聚壬二酸酐等）、聚氨酯等、有机硅改性剂等。

考虑工艺性、相溶性、稳定性和树脂固化物的增韧效果，选择聚醚类物质作为促进剂配方中的增韧组份，该分子结构中含有羟基，高温下能与环氧基团开环聚合，由于分子链为柔性链结构，能显著降低树脂固化物的脆性，提高冲击强度和延伸率，降低固化收缩率，减少树脂固化物内部应力。

2促进剂的配制及其性能

2.1合成过程

将氮杂环化合物A与多元醇聚醚B根61据一定的比例加入三口烧瓶搅拌，升温至100～150℃，维持反应1～1．5h，冷却至室温即得黄色粘稠液体促进剂C。

2.2促进剂性能测试

2.2.1凝胶化时间测试

凝胶化时间测试方法用平板小刀法（200℃）。凝胶化时间反映了促进剂的活性，是重要的指标。使用者可根据该数据来制定相应的生产工艺，以确定工艺参数和配比用量。对促进剂C与不同的促进剂的促进效果进行了对比研究的结果见表1，从中可以看出，随着促进剂C用量的增加，凝胶化时间则大幅度下降，并且用量极少即可达到用户提出的3～5min（200℃）的要求，促进效果很突出。

2.2.2促进剂稳定性试验

将已加好促进剂的环氧树脂E－44分别进行以下条件的凝胶化时间测试（见表2），可以看出，促进剂C热稳定性好，即使高温下变化也不大。

2.2.3桐油酸酐TOA质量影响

环氧树脂——桐油酸酐固化体系在固化过程中，如果其中含有的脂肪族羧酸较多会影响固化反应速度，使凝胶化时间延长。

酸值可反映脂肪酸含量。随着桐油酸酐酸值的升高，则胶化时间变长（见图2），因此，应严格控制桐油酸酐的酸值在较低水平。只要桐油酸酐质量稳定，体系的胶化时间也较稳定。

2.2.4固化性能比较

为了全面比较促进剂C的促进效果及其加入体系后对固化物性能的影响，在配方2中加入0．0 3％的促进剂C与配方1（不加促进剂C）进行对比，结果见表3。可见，除了胶化时间大幅度缩短外，还对机械性能、电气绝缘性能有一定程度的提高。

2.3应用

本促进剂的配制是应电机厂要求而研制开发的，具有较强的技术针对性，经厂方试用了近3吨产品，反映效果良好，胶化时间和固化操作工艺达到硫酸法生产“粗”双酚A生产的环氧树脂同样的性能，产品合格率显著上升。

3结论

（1）运用促进剂C作为环氧树脂——桐油酸酐固化体系促进剂时，与体系相溶性好，热稳定性好，树脂固化物的综合性能优良，胶化时间短，热变形温度较高，绝缘强度高，达到使用者提出的要求。

（2）若加大促进剂的用量则可单独作为环氧树脂的中温（120～150℃）固化剂使用，可应用于绝缘涂料、层压材料、粘接、浇铸等，具有良好的市场应用前景。