自由基共聚-习题

自由基共聚课后习题

1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。

2. P172-175：

3.

[]

[]=

2

1

M

d

M

d[]

[]⋅

2

1

M

M[][]

[][]

2

2

1

2

1

1

M

r

M

M

M

r

+

+

=

1

F

2

2

2

2

1

2

1

1

2

1

2

1

1

2f

r

f

f

f r

f

f

f r

+

+

+

4.

5.

r 1 0.05 0.01 0 2 0.5 r 2 0.05 0 0 0.5 2 F 1

0.5

≈0.5

1/2

0.67

0.33

[][]=21M d M d [][]⋅21M M [][][][]221211M r M M M r ++ =1F 2

2

221211212

112f r f f f r f f f r +++ 示意图:

6.

7. 注意：课后习题中为方便计算，r 1改为2.0。 所用公式: =

1F ()()

C

C f f --1101 =C α⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-0111f f β

⎪

⎪⎭

⎫

⎝⎛022f f γ

δδ⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛--101f f 221r r -=

α ； 111r r -=β ； ()()2121111r r r r ---=γ ； 2

12

21r r r ---=δ

因转化率大与10%，只能用积分公式计算

=C α⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-0111f f β

⎪

⎪⎭

⎫

⎝⎛022f f γ

δδ⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛--1

01f f =1F ()()C C f f -+1101 式

中

15

.015

.0122=-=-=

r r α

；

22

12

111-=-=-=

r r β ；

()()0)

5.01()2.01(5

.021*******=-⨯-⨯-=---=

r r r r γ ； 15.05.05.0225.0121212-=-=---=---=

r r r δ 又因C%=50%，f 10=0.5，f 20=0.5

8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：

9. r 1＝0.02＜1，r 2＝0.3＜1，r 1 r 2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处： ()=c F 1()=

c f 121221r r r ---＝42.068

.17

.03.002.023.01==---

而初始投料比f 10＝

47.054

5353475347

=+

初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。

又如下例：

10. （1）=

1r 46.33817652.012121211=⇒=⇒k k k k L/(mol.s) =

2r 83.797367

46.02121

2122=⇒=⇒k k k k L/(mol.s) （2）1/ r 1为甲基丙烯酸甲酯单体的相对活性：1/ r 1=1.92，1/r 2为苯乙烯单体的

相对活性：1/ r 2=2.17，说明苯乙烯单体活性较甲基丙烯酸甲酯单体活性大，因为自由基活性与单体活性相反，所以甲基丙烯酸甲酯自由基活性较苯乙烯自由基活性大。

（3）=1r 0.52，=2r 0.46，都小于1，24.021=r r 也小于1，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处：()=c F 1()=

c f 153.046

.052.0246

.0121212=---=---r r r

（4）要制备组成均一的共聚物，可以采取下列方法: 按恒比点配料，使配料53.01=f ，组成就会恒定不变；

在恒比点附近配料，控制低转化率；或按一定的配料比进行，期间补加活性单体。 11. 查表代入数据计算即可 12. 答案如下23：

课 堂 习 题

1. 已知单体1（M 1）和单体2（M 2）的Q 1=

2.39，e 1= -1.05，Q 2=0.60，e 2=1.20，比较两单体的共轭效应是 M 1 大于 M 2 。从电子效应看，M 1是具有 推电子 取代基的单体，M 2是具有 吸电子 取代基的单体。比较两单体的活性 M 1 大于 M 2 。当两单体均聚时的k p 是 M 2 大于 M 1 。 2. 两对单体可以共聚的是（B ）。

A. Q 和e 值相近；

B. Q 值相近而e 值相差大；

C. Q 值和e 值均相差大；

D. Q 值相差大而e 值相近

3. 一对单体共聚时，r 1=0.5，r 2=0.8，其共聚行为是? ① 理想共聚；② 交替共聚 ③ 恒比点共聚。

4. 竞聚率是指 均聚增长速率常数与共聚增长速率常数之比 ，它的大小取决于共聚单体的结构，即由 共扼效应、极性效应、位阻效应 三个因素决定。

5. 苯乙烯和丁二烯容易进行理想共聚，这是因为 它们的Q 、e 值相近 。

6. 苯乙烯和丙烯腈在60℃下进行共聚，r 1=0.40，r 2=0.04，其共聚合行为是 非理想恒比共聚 ，在 按照恒比点组成配比 情况下，共聚物组成与转化率无关，此时的组成为：

1

2

2111][][r r M M --=。 7. 丙烯腈和偏二氯乙烯在60℃下共聚，r 1＝0.91，r 2＝0.37，聚合过程中随转化率的提高，F 1和f 1将随之不断减少。( √ )

8. 典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。 ( √ ) 9．丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA ）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA ）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚，竟聚率如下：