标准状态的特征之一是各组分的.

② ΔrGm 是一状态量，而非过程量。
化学反应方向判据
＜0 反应向右进行
r Gm B B
化学平衡条件:
＝0 反应达平衡 ＞0 反应向左进行

B
B 0
G
R P
(G

)0
T
(G )0
S F (G ) 0
ξ 反应物质不发生混合的G随ξ变化曲线 实际反应体系的G随ξ变化曲线
r Gm ：判断反应限度的物理量 a）等 T,P r Gm 0
表示热力学上是可以自发进行的
b） r Gm RTLnK f 化学反应平衡式
不变的条件下，混合物的组成不随时间而
改变。
• 从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似
乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平
衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。
• 应该注意的是，本章可逆反应概念中的
“可逆” 一词，已不是热力学意义上的
可
逆过程（即无限缓慢的准静态过程），
而仅指反应物、产物转化的可逆性。
• 可逆化学反应本身与其他化学反应一样， 也可以是自发进行的，只是达到化学平
G
对给定的反应系统
G f ( )T , p
(G ) T , p 代表反应系统
(G

)T , p
在某给定状态 下G随ξ的变化率
ξ
定义：
r Gm B B
称为反应的摩尔吉布斯函数变 （Change of molar Gibbs function of a reaction) 注意： ① ΔrGm并非实际反应系统反应1mol 的ΔG
物理化学电子教案—第四章
第四章 化学平衡 Chapter 4 Chemical Equilibrium
1861～1863 Berthelot, de Saint Gilles （法） 提出逆反应和动态平衡的概念 1864 ～1879 Guldberg - Waage (挪威） 建立了质量作用定律，提出了平 衡时正逆反应速率相等，正逆反 应速率常数之比只是温度的函数 vant Hoff 定义平衡常数 K
• 这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同 时碘化氢亦可以在相当程度上分解为
氢和碘。
• 此种反应的可逆性可表示为：
H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
• 液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是 典型的可逆反应例子。
三、可逆反应特点
• 所有的可逆反应在进行一定时间以后均会
达到一化学平衡状态，这时在温度和压力
a. 究竟是什么因素在决定着不同百度文库应体系
的反应程度（限度）？
b. 某一反应究竟可完成多少，能否从理论 上加以预测？ c. 外界条件，如温度、压力等，对反应的 限度有什么影响？
化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题：
a）化学反应的方向和限度问题
b）各种状态反应的平衡常数表示式
c）各种条件对化学平衡的影响
衡时正向反应与逆向反应速度相等。
四、化学反应限度
• 从上述讨论可以看出，在一定的条件下，
化学反应有单向反应，也有可逆反应；
• 即在一定条件下不同的化学反应所能进行
的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：
H2 + ½ O2 → H2O
在不同条件下，其反应的程度也可能有很
大差别。
• 那么就有如下问题提出：
fB B B RTLn P
r Gm B B RTLnK f

r Gm r Gm RTLnQf



有任意反应 dD eE gG hH
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
1878 1884 1889
Gibbs
用化学势导出了平衡条件
Le Chatelier 平衡移动原理 vant Hoff 平衡常数与温度的关系 方程
1970‘s ISO ( International Standard Organization) 定义标准平衡常数
引言
一、单向反应
• 所有的化学反应都可以认为是既能正向进
§4.1 化学反应的平衡条件 设某一反应系统 在任一给定状态： 温度为 T 压力为 p 反应进度为 ξ
0 B B
0 =ΣνBB T, P , ξ
在等温、等压、w’=0的条件下， 反应进度由ξ变化到ξ+dξ
dG B dnB B B d B
(G
)T , p , w'0 B B
G 最小值原理：
当化学反应达平衡时，反应体系的G
达最小值。
问题:
1. 上述判据是否适用于等温等容反应?
2. 上述判据是否适用于多相反应?
§4.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
已知：等 T,P
r Gm B B

B
实气：fB=PBγ
fG g f H h ( ) ( ) P r Gm B B RTLn P f A a fD d ( ) ( ) P P
r Gm r Gm (T ) RT ln Q f
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， r Gm (T ) 值也可以通过 可以通过各物质的逸度求算。 r Gm 的值。 多种方法计算，从而可得

r Gm 与 r Gm 的区别

r Gm ：判断反应方向的物理量
这个事实告诉我们：
– 在通常条件下，氢和氧燃烧反应的逆向
进行的程度是很小的；
– 而在高温条件下，反应逆向进行的程度
就相当明显（由此引出可逆反应）。
二、可逆反应
• 有一些反应，在给定条件下，其正向反
应和逆向反应均有一定的程度，这种反
应我们称为 “可逆反应”。
例如：
• 在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混 合物，即使加热到 450C，氢和碘也不 能全部转化为碘化氢气体。
行，亦能逆向进行；
• 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此
之小，以致可略去不计； • 这种反应我们通常称之为 “单向反应”。
例如：
• 在通常温度下，将 2 份 H2与 1 份 O2
的混合物用电火花引爆，就可转化为水。
• 这时，用通常的实验方法无法检测到所 剩余的氢和氧的数量。 • 但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却 可以有相当程度地分解为 O2 和 H2。