03 高分子溶液复习题答案

《高分子溶液》习题

1、简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？

因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE ）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

2、试用热力学原理解释聚合物的溶解。

（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：

0≤∆-∆=∆S T H G

上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ∆）和熵的因素（S ∆）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S ∆都是增加的，即S ∆>0。显然，要使G ∆<0，则要求H ∆越小越好，最好为负值或较小

的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H ∆总小于零，即G ∆<0，

溶解过程自发进行。根据晶格理论得

H ∆＝211φχKTN （3-1）

式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为

KT H N 111,1,1χφ≈∆≈=）

。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=∆V ），其H ∆的计算可用Hildebrand 的溶度公式：

H ∆＝22121)(δδφφ-V （3-2）

式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体积。

从式中可知H ∆总是正的，当1δ2δ−→−时，H ∆0−→−

。一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。

3、什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 若完全非晶的PE 的密度ρa =0.85g ／cm 3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度。

（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。

（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。 摩尔体积mol cm cm

g mol g V 3394.3285.028== ∴mol cm mol cal V

E CED 394.32100005.2~⨯=∆= 32.62cm cal = m J 8106.2⨯=

4、有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同质量百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压， (4)黏度? 苯乙烯－苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯－苯溶液有较高的渗透压和黏度。

5、指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征及适用的溶剂选择原则

(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物．

（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。

（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。

（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。

（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。

6、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。

(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8) (2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)

(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)

(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2) (6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)

（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。

（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。

（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。

（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。

（5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。

（6）易溶。原因同（5）。

7、由高分子的混合自由能)ln ln (212211ϕχϕϕn n n RT G m ++=∆，导出其中溶剂的化学位变化(1μ∆)，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化．

8、（1）计算20℃下制备100cm 310－2mol/L 苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20℃时二甲苯的

密度为0.861g/cm 3。

（2）假定（1）中溶解的苯乙烯单体全部转变成1000=DP 的PS ，计算制备100cm 3该PS 溶液的混和熵，并算出苯乙烯的摩尔聚合熵。

解：（1）()2211ln ln x n x n R S i m +-=∆

二甲苯 mol mol

g cm g cm n 8123.0106861.01003

31=⨯= 苯乙烯 mol n 001.02=

二甲苯 9988.01=x

苯乙烯 0012.02=x

()0012

.0ln 001.09988.0ln 8123.01048.84+⨯-=∆i m S =－8.48×104×（－7.676×10-3） K cm g ︒⋅=651 或()

310676.7314.8-⨯-⨯⋅︒-=mol K J

K J ︒=/064.0 （2）⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛+++-=∆21222111ln ln

xn n xn n xn n n n R S m mol n 8123.01=， mol n 62101000001.0-==

001.02=xn

9988.01=φ， 0012.02=φ

()0012.0ln 109988.0ln 8123.01048.864-+⨯-=∆m S ()4410

817.91048.8-⨯-⨯⨯-= K cm g ︒⋅=2.83

或K J ︒=00816.0

9、试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。随着温度升高，高分子θ溶液的特性黏数有什么变化？为什么？ 解：22111ϕθψμ⎪⎭

⎫ ⎝⎛-=∆T RT E 当T>θ时，01<∆E μ。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链

在T>θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。

当T=θ时，01=∆E μ。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。

T<θ时，01>∆E μ。链会紧缩，溶液发生沉淀。

10、说明溶剂的优劣对以下诸条的影响：

(1)温度T 时聚合物样品的特性黏度。

(2)聚合反应釜搅拌功率的高低。

(3)聚合物样品用膜渗透计测定的相对分子质量。