无机化学第九章 分子结构

思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。 已知： C2H2，CO2均为直线型；
C 2 H 4 的构型为：
H
121o
H
C = C 118o H H
σ
乙炔
§9.4
价层电子对互斥理论 (VSEPR)
9.4.1 价层电子对互斥理论的 基本要点 9.4.2 分子几何构型的预测 9.4.3 判断分子(离子)几何构型的 实例
AX4
CH4 NH3
H2O
4
3 1 AX3L
三角锥
2 2 AX2L2
V形
分子几 VPN m n AXmLn VP排布方式 实例 何构型
5 0
AX5
三角双 锥 变形四 面体(跷 跷板形) T形
PCl5
SF4 ClF3 XeF2
4 1 AX4L 5 3 2 AX3L2 2 3 AX2L3
直线形
分子几 VPN m n AXmLn VP排布方式 实例 何构型 6 0 AX6
3s
3s 激发
sp3d2
sp3d2杂化
sp3d2杂化
杂化轨道与分子空间构型 杂化 杂化 轨道 轨道 数目
键角
分子几何构 型
实例 BeCl2,CO2 CH4,CCl4
PCl5
2SF6,SiF6
sp
sp2
2
3
° 直线形 180
° 平面三角形 BF3,AlCl3 120
sp3
sp3d
4
5
° 四面体 109.5
2s
2p
激发
2p
2s
sp BeCl2形成时的 sp杂化。
sp杂化
两个sp杂化轨道
s轨道
p轨道
sp杂化轨道
sp杂化轨道在空间取向
BeCl2分子 用杂化轨道 成键。
sp型杂化轨道的夹角公式： cos 1 式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。 例如：BeCl2分子
第九章
§9.1 §9.2 §9.3
分子结构
Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论
§9.4
§9.5
价层电子对互斥理论
分子轨道理论
§9.6
键参数
化学键：分子或晶体中相邻原子(或离 子)之间强烈的吸引作用。 化学键种类：共价键、离子键、金属键。
共价键理论：
Lewis理论(1916年)
价键理论(1927年, 1930年)
9.4.2 分子几何构型的预测
分子或离子几何构型的推断步骤： 1. 确定中心原子的价层电子对数 VPN=
1 2
[A的价电子数+X提供的价电子数 负 ±离子电荷数( 正 )]
A的价电子数=A所在的族数 ⅡA, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,卤素,稀有气体 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 X的价电子数： H和卤素记为1，氧和硫记为0。
2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
σ键和π键对比
σ键 重叠方式 形状 “头碰头” “圆柱形”对称 π键 “肩并肩” “双冬瓜”对称
重叠程度
键能
大
较大，不易断裂
小
较小，易断裂， 是化学反应的 积极参加者。 存在于双键、三键中， 与σ键并存。
存在形式
单键
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。
:N N:

违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。
§9.2
9.2.1
价键理论
共价键的形成和本质
9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
例：SF4分子
1 n= (6－1×4)=1 2
n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。
n≠0 ：分子的几何构型不同于电子对的 几何构型。 VPN n 3 1
电子对的 几何构型 分子的 几何构型
例
SnCl2
平面三角形
V形
4
1
四面体
三角锥
NH3
VPN n
4
电子对的 几何构型
分子的 几何构型
例 H 2O
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。
• 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，
原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
(Linus Carl Pauling ， 1901 年 2 月28日-1994年8月19日)，美国 著名化学家。 1954年因在化学键方面的 工作取得诺贝尔化学奖，1962 年因反对核弹在地面测试的行 动获得诺贝尔和平奖。
3
I 属于AX2L3型离子，几何构型为直 线形。
3
思考题：
解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型，并
指出其中心原子的轨道杂化方式。
分子 或离子 NO2+ O3
价层 电子对 2(直线型) 3(平面三角形)
孤对 电子对 0 1
° °三角双锥 90 , 120 ° 八面体 90
sp3d2
6
3.不等性杂化 参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不 相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼 此不相等的轨道。
sp3不等性杂化：NH3 , H2O。
NH3：几何构型 为三角锥。 键角为：107 ° N： 2s22p3
2p
sp3杂化
2s
sp3不等性杂化 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较 低，含更多的s成分。
1/ 2 cos 1 1 1/ 2
180
ο
2. spd型杂化
• sp3d杂化
PCl5(g)的几何构型为三角双锥。
P： 3s23p3
3p
3d
激发
3p
3d
3s
sp3d杂化
3s
sp3d
sp3d杂化
• sp3d2杂化
SF6的几何构型为八面体。 S： 3s23p4
3p
3d
3p
3d
9.4.3 判断分子(离子)几何构型的实例
判断BrF3分子的几何构型 中心原子Br的VPN=(7+1×3)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(7－3)/2=2 BrF3属于AX3L2型分子，几何构型 为T型。
BrF3分子各种几何构型的电子对互斥作用分析
电子对互斥作用
几
何
构
型
构型
90° 90° 90° LP-LP LP-BP BP-BP
例：CH4分子中， VPN = (4+1×4) /2 = 4 H2O
VPN = (6+1×2) /2 = 4
SO3
VPN = (6+0) /2 = 3
SO
2 4
VPN = (6+0+2) /2 = 4
2. 确定价层电子对的排布方式 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。 3. 确定中心原子的孤对电子对数 n ，推断 分子的几何构型。 1 n= (A的价电子数－ 2 A用于与X成键的电子数之和)
9.4.1 价层电子对互斥理论的 基本要点
1. AXmLn分子(A为中心原子，X为配 位原子，L为孤对电子) 的几何构型取决 于中心原子A的价电子层电子对数VPN。 VPN = m + n 2. 价层电子对尽可能远离，以使斥 力最小。
价层电子对的排布方式 价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式 2 3 4 直线型 平面三角形 四面体
c
0 4 2
a
0 6否定 0
b
1否定 3 2
c 构型是电子互斥作用最小的构型，即最稳定的构型。 在三角双锥价电子构型中，若有孤电子对，它（们） 总是占据赤道平面。
判断 I 离子的几何构型 中心原子I 的VPN=(7+1×2 +1)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(7+1－2)/2=3
杂化轨道理论(1931年)
价层电子对互斥理论(1940年)
分子轨道理论(20世纪20年代末)
§9.1
Lewis理论
§9.1
• 八隅体规则 • Lewis结构式
Lewis理论
电子配对理论——共用电子对成键。
: :
Cl C : Cl :
H—H
: Cl
: Cl
O = C= O
八面体
SF6
6
5 1 AX5L
四方锥
ClF5
4 2 AX4L2
正方形
XeF4
4. A与X间具有重键时当成单键处理。 5. 价层电子对间的斥力大小规律：
• 电子对间夹角愈小，斥力愈大；
• LP-LP > LP-BP > BP-BP ；
• 叁键 > 双键 > 单键。
分子的空间构型采取价层电子对
相互排斥作用最小的构型。
ａ，ｂ—原子轨道，
c1，c2 —系数
Ⅰ ：成键分子轨道；Ⅱ：反键分子轨道。
3. 原子轨道组合方式不同，将分子 轨道分为σ轨道与π轨道。
* • s轨道与s轨道线性组合成 s 和 s
节面

* s
s
s
s
• p轨道与p轨道的线性组合。 两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。 “头碰头”：
2p
sp3
sp3杂化
CH4形成 时的sp3杂化。
四个sp3杂化轨道
• sp2杂化
BF3的空间构 型为平面三角形。
° 键角为：120
B： 2s22p1
2s
2p
2s
2p
激发
2s
2p
sp2
sp2杂化
BF3形成
时的sp2杂化。
三个sp2杂化轨道
• sp杂化 BeCl2分子：直线形。
键角为：180 °
5
6
三角双锥
八面体
3. 就只含单键的AXmLn分子而言
AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式
VPN m n AXmLn
2 2 0 3 0 3 2 1 AX2L
分子几 VP排布方式 实例 何构型
直线形 BeCl2 三角形
AX2 AX3
BF3 SnCl2
V形
VPN m n AXmLn
4 0
分子几 VP排布方式 实例 何构型 四面体
sp3
不等性sp3
参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p
' ' 180 120 109 28 90 109 28 成键轨道夹角
2
3
4
s+(3)p 4
NH BF H O CH BeCl 3 3 2 4 2 实例 HgCl 2 BCl 3 SiCl 4 PH3 H 2S Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si N,P O,S 中心原子 Hg(ⅡB) (ⅣA) (ⅤA) (ⅥA)
例：
CO
HBF4
C
2

2
HF
BF3
O
2s 2p
2 4
2s 2p
§9.3
杂化轨道理论
9.3.1 9.3.2
杂化轨道的概念 杂化轨道的类型
9.3.1
杂化轨道的概念
在形成分子的过程中，若干不同类型 能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨 道。这种轨道重新组合的过程称为杂化， 所形成的新轨道叫做杂化轨道。
§9.5
分子轨道理论
9.5.1 分子轨道理论的要点 9.5.2 分子轨道能级图及其应用
9.5.3 关于原子轨道和 分子轨道的对称性
9.5.1 分子轨道理论的要点
1. 分子中的电子在分子轨道中运动， 其运动状态用 表示， 称为分子轨道。 2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而 成。
Ⅰ = c1 a c2 b Ⅱ = c1 a c2 b
“肩并肩”：
2p
z
2pz
2pz
2p
z
π 分子轨道有通过键轴的节面。
4. 原子轨道线性组合遵循三原则：
• 能量相近
2
四面体
V形
6
1
八面体
四方锥
IF5
2
八面体
平面正方形
XeF4
三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向 的三角形中， 例：SF4 VPN=5 n=1
LP－BP(90o)
2
3
VPN n
5
电子对的 几何构型
分子的 几何构型
例 SF4
1 三角双锥
变形四面体
5
2 三角双锥
T形
ClF3
5
3 三角双锥
直线形
XeF2
基本要点： •成键时能级相近的价电子轨道混合杂化， 形成新的价电子轨道——杂化轨道。 •杂化前后轨道数目不变。 •杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。
9.3.2 杂化轨道的类型
1. sp型杂化
• sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。
C：2s22p2
键角为：109.5 °
2s
2p
2s
2p
激发
2s
NH3分子形成时的轨道杂化。
H2O：几何构型为V型。
键角为：104.5 ° O： 2s22p4
2p 2s
sp3杂化
sp3不等性杂化 两个杂化轨道 能量较低，被两对 孤对电子占据。
小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 杂化轨道数 分子空间构型
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
sp
sp2
分子空间 构型 直线形 V形
杂化方式
sp
sp2
SnCl3OF2 ICl3 I3 XeF5+ ICl4-
4(正ຫໍສະໝຸດ Baidu面体)
4(正四面体) 5(三角双锥) 5(三角双锥) 6(八面体) 6(八面体)
1
2 2 3 1 2
三角锥
V形 T形 直线形 四方锥 平面正方形
sp3
sp3 sp3d sp3d sp3d2 sp3d2
莱纳斯· 卡尔· 鲍林
9.2.2
1. 基本要点： • 未成对价电子自旋方式相反； 2. 特点：
价键理论的基本要点 与共价键的特点
• 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。
• 饱和性 H Cl H O H N N
• 方向性
9.2.3 共价键的键型
1.σ键：原子轨道沿核 间联线方向进行同号 重叠(头碰头)。