高聚物结构分析与表征-第四章 DSC和DTA分析

（2）应力历史 储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨 胀的形式释放。 在加压冷却情况下，分子链 中的不稳定构象被冻结。随 温度升高，在低于Tg时，由 于局部的不稳定构象向稳定 构象转变，故出现放热峰。 随制样压力增加， Tg 起始温 度降低，结束温度基本不变，
不同制样压力下 PS的DTA曲线
4.1.2 差式扫描量热仪（DSC）的基本原理
差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分 析方法，它是在程序控制温度下， 测量输入到物质和参比 物的热量差和温度的关系的一种技术。
功率补偿型DSC 在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此
条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号Q
热分析：是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度间
关系的一类技术。 程序控温：一般指线性升温或线性降温，也包括恒温或非 线性升、降温。 物质：指试样本身和(或)试样的反应产物。 物理性质：包括质量、尺寸、温度、热焓变化、力学特性、
光学特性、声学特性、电磁特性等等。
国际热分析联合会(ICTA)建议，根据所测的物理性质的不同， 热分析方法可分为9类17种，但应用最广的是差示扫描量热法
吸热“滞后峰”
冷却速率小，样品冷却均匀。若 受热太快，外部软化，内部仍是 玻璃态，当温度达到 Tg，链运动 使自由体积突然增加，内部大量 吸热，出现吸热峰。
标准玻璃化转变 放热峰
制样冷却速率很快的情况下， 分子链中的不稳定构象被冻 结。随温度升高，在低于Tg 时，由于局部的不稳定构象 向稳定构象转变，故出现放 热峰。 只有制样冷却速度与测试升温速率相近时，才有标准的转变曲线。
转变区加宽。
（3）形态历史 当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态与样品 的导热快慢有关。因此测定粉末样品时，须注意样品的 形态效应。 若样品尺寸较大，受热外部
368 nm 322 nm
软化，内部仍是玻璃态，当 温度达到Tg，链运动使自由 体积突然增加，内部大量吸 热，出现吸热峰。 样品尺寸越小，Tg开始的温
5mg
10mg
2.5mg
样品量对峰位置的影响
2. 升温速率
通常升温速率范围在5~20 ℃/min，最常用的是10 ℃/min。 • 升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。 • 一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而适当增加 样品量来提高灵敏度。 升温速率增加，转变 峰温提高，峰形变宽。 因此，测试时若改变 升温速率，必须重新进
升温速率：20C/min，N2流速：20 mL/min
上曲线：无预处理，第一次扫描
下曲线： 升温至150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) ,
拥有相同的热机械历史）。
第二次扫描
4.3.2 聚合物熔融/结晶转变的研究
eБайду номын сангаасo 1.0 0.8
Tm
0.6
0.4 0.2 0.0 100 150
(DSC) 、差热分析(DTA) 和热重法(TG)等少数几种。
4.1 DTA和DSC的基本原理
4.1.1 差热分析仪（DTA）的基本原理
DTA主要部分示意图
同时升温，当加热到某一温度，试样发生放热或吸热时， 试样与参比物间产生温差△T，该温差经差热放大器放大后 输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。
β晶型 α晶型
晶片。
5. 对结晶聚合物的研究
（1）研究聚合物的结晶行为 ① 结晶温度和结晶焓的测定
放 热
Tc
3 2
Heat Flow(W/g)
1 0 -1 -2 -3 225 250 275
∆ Hc
300
325
350
Temperature(℃)
② 结晶动力学研究 a. 等温结晶法 将样品加热到其熔点以上20~30℃，恒温数分钟消除热 历史后迅速降至等温结晶温度，DSC曲线上出现结晶放 热峰。曲线开始偏离基线的时间取作开始结晶时间t0， 曲线回到基线的时间取作结晶结束时间t∞。
∆ Hc
∆Hf Te
Tc
200 250 Temperature C 300 350
表征熔融的三个参数： Tm: 吸热峰峰值
表征结晶的两个参数：
∆Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度
Tc：放热峰峰值 ∆Hc：放热峰面积
理论上将在结晶温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔
o T 融的温度称之为该聚合物的平衡熔点 m 。
降低
不变
样品的结晶度越低，玻璃化转变台阶越明显。
4. 交联固化对Tg的影响 聚合物交联一般引起Tg的升高。
• 410℃以下，固化温度升高，
交联度增加，使Tg升高；
• 410℃以上，Tg下降，可能由 于高温裂解，使交联密度降低，
致使 Tg降低。
固化温度
5. 样品历史效应对Tg的影响
（1）热历史
一维生长 (针状晶体)
n=1+1=2
线波动。
在空气（或氧气）中测定 时，要注意氧化作用的影 响。可通过比较惰性气体 和空气中的DSC曲线来解
释某些氧化反应。
不同气氛下的DSC曲线
4.2.4 熔点和玻璃化转变温度的确定 1. 熔点（Tm）的确定
确定熔点有三种方法：
C或C'点的温度 B点的温度 A点的温度
吸 热
扫描基线 等温基线
典型的DSC熔融曲线及熔点的确定
水或溶剂的存在有利于高聚物分子链的松弛，使测得
的Tg偏低。因此，实验前应将样品烘干。 样品的热历史 不用热历史的同一样品的Tg不同。如同类样品进行对
比，需消除热历史，方法为对样品进行退火处理。
4.3.1 聚合物玻璃化转变的研究
形变/%
A
B
C
D
E
Tb
Tg
温度/℃
Tf
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态
结晶
dH/dt (mW)
基线
Tg
Tc
放热行为 （固化，交联，氧化，反应） T Tm
d
Exo
Temperature（℃）
4.2.3 主要影响因素 由于 DSC用于定量测定，因此实验因素的影响显得 更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面： 试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和试样
的热历史条件等。
Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
影响Tg的主要因素：
化学结构 相对分子质量 结晶度 交联固化 样品历史效应
1. 化学结构对Tg的影响 具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，Tg较高；
分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，Tg降低；
链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，Tg较高。
l为晶片厚度，mm； ∆Hf为熔融热， kJ/mol。
高分子晶片厚度由结晶温度决定。对于高分子单晶，厚 度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。
3. 历史效应对Tm的影响 （1）热历史 聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时 间的加长而增加，熔点升高。
退火时间长，温度高，可使亚稳 定态充分转变为稳定态。表现在 结晶上，不完善结晶转变为更完 善的晶体，Tm升高。
行温度的校正。
铟在不同升温速率下的DSC曲线
a:5 ℃/min; b:20 ℃/min; c:60 ℃/min;d:120 ℃/min
3. 气氛
一般使用惰性气体，如N2，Ar，He等。 目的：防止加热时样品的氧化，减少挥发物对仪器的腐蚀。 气流流速必须恒定，一般控制在10 ml/min，否则会引起基
3. 结晶度对Tg的影响 聚合物不同，结晶度对Tg的影响有所不同。
聚合物 结晶度增 加，Tg的 变化趋势 原因
PET
IPS IPMMA 聚4-甲基 戊烯-1 IPP PCTFE 增加 结晶度增加，增加了无定形分子链运动 的阻力。 提高结晶度使“低Tg”的等规部分增加， “高Tg”的间规部分减少。 结晶度的提高并不影响该聚合物无定形 部分软硬程度。
（热量差）输出。 热流型DSC 在给予样品和参比物相同功率条件下，测定样品和参比物两 端的T（温差），然后根据热流方程，将T换算成Q（热
量差）作为信号输出。
DSC典型综合图谱
Endo
Glass Transition
玻璃化转变
Crystallization
熔融
Melting
分解气化
Decomposition
o Tm Tm (1 ) Tc
Tm
测定方法：
测定样品在不同结
晶温度下等温结晶 所对应的Tm，以Tm 对Tc作图，并将Tm
Tm = Tc
o Tc Tm
对Tc关系外推到与 Tm=Tc直线相交，交 点即为平衡温度。
4.3.2.1 熔点的影响因素 1. 结晶形态对Tm的影响
不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温度 145 140 135
a
Exo
A
t0
t
t∞
相对结晶度（结晶分数）：Xt = a/A
100
Relative crystallinity/%
80 60 40 20 0
144 C o 146 C o 148 C o 150 C
t1/2
o
0
1
2
相对结晶度对时间的变化曲线
t /min
1/2 1/ t1/2
等温结晶的动力学参数可由Avrami方程求得：
1---未处理
2---160℃恒温20min
3---174℃恒温20min 4---174℃恒温4h
（2）应力历史 结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。
4. 聚合物多重熔融行为 多重熔融现象的几种解释：
1.不同晶型 全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。 不同晶型导致多重峰。 2.不同成核方式 聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶 样品。 由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶。 3.不同形态和不同完善程度的结晶 线型聚乙烯。 一部分结晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的 全同聚丙烯挤出物的DSC曲线
1 Xt e
式中：Xt为结晶分数;
kt n
k为结晶速率常数；
n为Avrami指数，与晶体成核和生长方式有关。
Avrami指数n
= 空间维数 + 时间维数
生长类型
三维生长 (球状晶体) 二维生长 (片状晶体)
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
n=3+1=4 n=2+1=3
n=3+0=3 n=2+0=2
1--从溶液生长的单晶
2--从熔体快冷却的球晶
3--从熔体慢冷却的球晶 4--伸直链晶体
Tm
130 125 120 115 1 2 3 4
2. 晶片厚度对Tm的影响 晶片越厚，熔点越高。 高分子的熔点与晶片厚度的关系式：
o Tm Tm [1 (2 e / l H f )]
式中：σe为比表面自由能，kJ/mol;
Endothermic
Glass
Liquid
消除历史效应
第一次升温，在高温保持 一段时间，使高分子处于 一个完全无规的状态 ，然 后迅速降温，往往有助于
Heat Flux
样品：某线形 环氧树脂
Exothermic
Tg Tg 10 50 Temperature C 90
消除历史效应（热历史、
应力历史、形态历史等） 对曲线的干扰，并有助于 不同样品间的比较（使其
实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体性质涉及 气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体处于静 态还是动态。 参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。
1. 样品量 一般用量为3~5mg，可根据样品热效应大小调节用量。
• 样品量少，分辨率高，但灵敏度低，峰温偏低。
• 样品量多，分辨率低，但灵敏度高，峰温偏高。
表3 不同聚合物的Tg
聚合物
PE PP PVC PS PMMA PPO
Tg/º C
-68 -10 87 100 115 220
2. 相对分子质量对Tg的影响 随相对分子质量增加，一般Tg升高； 相对分子质量超过一定程度后，Tg不再明显增加。
Tg/ oC
M r ,W 104
几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸对丁基 环己酯（BCy）的玻璃化转变温度与重均分子量的关系
2. 玻璃化转变温度（Tg）的确定 确定玻璃化转变温度有三种方法： B点的温度 C点的温度 D点的温度
玻璃化转变的DSC曲线
由于玻璃化转变是一种非平衡过程，因此，操作条件对
实验结果也有很大的影响，主要影响因素有： 升温速率
升温速率越快，玻璃化转变越明显，测得的Tg越高。
推荐采用的升温速率为10~20 ℃/min。 样品中残留的水分或溶剂
8 6 nm
三种尺寸的珠状 PS的热容-温度曲线
度降低，结束温度基本不变，
转变区变宽。
（4）退火历史 当样品从熔融态迅速降至低于Tg下退火，不同温度或相 同温度不同退火时间将会有不同的热效应。
聚氯乙烯随退火温度的升高，Tg起始温度逐渐提高。
聚苯乙烯在相同温度下经不同退火时间处理，Tg随退火 时间增加而移向高温。