10.薄液膜大气腐蚀电化学研究方法

（2）阳极过程：薄液层对铜阳极过程的阻滞作用——金属
离子化过程困难；钝化倾向增大。 随着液层减薄阴极过程更容易进行，阳极过程受到阻 滞。湿大气腐蚀过程主要受阴极控制。
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（3）锈层下腐蚀过程 潮湿锈层对基体钢的强氧化剂作用：Evans模型
FeOOH Fe3O4 Fe
Fe3O4/Fe界面：阳极氧化反应 FeOOH/ Fe3O4界面： 阴极还原反应 6FeOOH 2e 2Fe3O4 2H 2O 2OH 当外部湿度下降，锈层干燥时，锈层和钢基体间的局部电池 开路；锈层重新氧化成Fe3+氧化物；干湿交替循环对锈层下硫酸铵
氯化钾 硫酸镉 硫酸锌 硝酸钾 硫酸钾
1895.8
2005.2 2219.2 2123.8 2167.8 2306.5
81
86 89 91 93 99
物理凝聚：金属固体表面和水蒸气分 子间的分子引力作用能吸附水汽； RH55%铁表面能吸附15个水分子层， 100%能吸附90个水分子层。
10.3 大气腐蚀机理
AC
CO2气源 A SO2气源 B
F
环境试验箱
干湿气源
WET
C
E 气体混合处 理单元
环境状态传感器
A a B b C c D
电源
DRY
D a b c d
ACEC-05 大气腐蚀气相 状态控制系统
0.2
0.3
0.4 Cu %
4
8
12 时间， 年
16
20
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14
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15
（2） 覆盖保护层 有机涂层，无机涂层，金属镀层，热浸镀，金属喷涂， 钝化，磷化，氧化等化学转化层。 （3） 控制环境 氮气；吸氧剂（ Na2CO3 ），吸水剂（活性炭，硅胶， 氯化钙，氮化锂），干燥空气封存。 （4） 缓蚀剂保护 水溶性缓蚀剂（防锈水），油溶性缓蚀剂，防锈油（凡 士林，石油磺酸盐，羊毛脂，亚硝酸钠），气相缓蚀 剂（亚硝酸二环己胺，碳酸环己胺）等临时性保护技 术。
干大气腐蚀：仅有几个分子层的吸附膜，不具备电解质溶液性质；不属于电 化学腐蚀，为常温化学氧化失泽作用；膜生长按照抛物线规律进行。 潮大气腐蚀：临界湿度 RH 100%，水膜厚度为10nm~1m；电化学腐蚀 ；玷污物能降低临界湿度，增加腐蚀速度；
阳极反应
阴极反应，中硷性 酸性
M nH2O M n nH2O ne O2 2H 2O 4e 4OH O2 4H 4e 2H 2O
湿气流入
液膜厚度 保持装置 恒电位仪 电解池移动 平台
湿气 流出
② 液膜极化曲线测量方法 微电极方法（20~1000um） Kelvin探针方法（2~1000um)
0.1
1
0.01
0.1 0.01 1E-3
1E-3
1E-4
-2
i,A.cm
1E-4
1E-5
i/A
1E-5 1E-6
1E-6
1E-7
25um bulk
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
1E-7 1E-8 1E-9 -1.5
60um bulk
-1.0 -0.5 0.0 0.5
1E-8 -1.4
E,V
E/V
0.6
0.40 0.35
0.5 0.30 0.4 0.25
id/mA
id /uA
0.3
0.20 0.15
0.2 0.10 0.1 0.05 0.0 0 20 40 60 80 100 120 0.00 0 20 40 60 80 100 120
3．日照时间和气温：日照蒸发水气减薄水膜，腐蚀下降
；高温高湿家厚水膜，增加腐蚀。 4. 风向和风速：与地域有关。
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10.5.2 大气中有害杂质
SO2：与水汽共同作用能显著加速腐蚀速度；工业城市0.1~100mg/m3；SO2在水 中溶解度比氧高2600倍，能达到很高的浓度；溶水后pH值可达3~3.5；形成的H2SO3 是强去极化剂：
10.6 大气腐蚀控制 （1） 提高材料耐蚀性
钢材中添加合金元素，改变锈层结构，形成致密保护层，改善钢的耐大气腐蚀性能 。钢材中加入Cu，P，Cr，Ni制备耐候钢。著名的Corten钢。
3
1.0 腐 蚀 深 度 0.5 / mm
腐 蚀 量 / mm
普通钢
2
含铜钢
海洋大气区 工业大气区
1
耐候钢
0
0.1
第十章 大气环境液膜腐蚀电化学研究方法
大气腐蚀体系
金属表面液膜的形成
大气腐蚀机理
大气腐蚀电极过程 影响大气腐蚀的因素 大气腐蚀控制 液膜腐蚀电化学研究方法
液膜形态与大气腐蚀发展过程相关性、极化曲线、电 化学阻抗、电位分布、电流分布、大气腐蚀自动环境 模拟试验箱、涂层缺陷局部液膜电化学检测装置
10.1 大气腐蚀体系
Fe SO2 O2 FeSO4 4FeSO4 6H 2O O2 4FeOOH 4H 2 SO4 2Fe 2H 2 SO4 O2 2FeSO4 2H 2 O
导致铁被不断的腐蚀下去。 其他腐蚀性气体也能加速腐蚀作用，如H2S，NH3，Cl2，HCl以及手汗等；
CS+0.35NaCl, Thickness/um
SS+0.35%NaCl,Thickness /um
0.2mol.L-1Na2SO4薄液膜下Cu极 限电流密度随液膜厚度的变化。
A3钢在0.35% NaCl的静态液膜和 溶液中极化曲线。
304不锈钢在0.35% NaCl的静态液膜和溶 液中极化曲线。
GILDES大气腐蚀模型
10.2 金属表面液膜的形成
（1） 可见水膜（1~1000um）：温度差造成凝露水膜。 6C温差变化在相对湿度65%~70%就可以产生凝结水膜；17.5C温差变化可 在25%时产生凝结水膜。为了防止凝结水膜，应保持湿度70%，温差6C。
100
80 相 对 湿 60 度 % 40
10.5.3 腐蚀产物膜 纯铁锈膜疏松；低合金钢锈膜致密；铁上最致密的保护锈膜：
FeOOH
添加Cu，P是为了促进 铜保护膜： 铝保护膜：
FeOOH 的生成；
CuCO3 3Cu（OH） 2
Al2O3 3H 2O
8.1.3.4海盐颗粒和固体尘埃 NaCl具有吸湿作用以及强侵蚀性；固体尘埃具有腐蚀性，吸湿 性和形成缝隙。
P1/Pa
1693.2 1666.5 1533.2
P1/P0
1.000 0.985 0.906
相对湿度%
100 98 91
2.1*10-7
1.2*10-7
999.9
666.6
0.590
0.390
59
39
吸附凝聚 ：固体表面 对水的吸附作用；
100
化学凝聚：表面存在吸水性盐 粒后会加速形成电解质水膜
液膜电流分布方法
阵列电极技术 零阻检流技术 选择耦合计数 高速采样技术
I (μA/cm )
2
-150
-100
-50
0
50
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
t (d)
水线区局部液膜电流分 布特征：
液膜越薄，阴极电流越 大；液膜越厚，阴极电
无机盐 水蒸气压力 平衡相对湿度%
氯化锌
氯化钙 硝酸锌 硝酸铵 硝酸钠 氯化钠 氯化铵 硫酸钠
50 60 70 80 90 100 相对湿度%
233.3
819.9 918.2 1565.2 1683.8 1817.2 1855.8 1893.1
10
35 42 67 77 78 79 81
80 分 子 层 60 数 40
0 2 H 2SO3 H 2e HS 2 O4 4 H 2 O HS
2 O4
0.8V
0 2 H 2SO3 2 H 4e S 2 O32 3H 2 O S 0.4V O2
2 3
SO2能够使阴极电位正移，增加阳极去钝化作用，显著加速腐蚀速度；在钢铁锈蚀过 程中，SO2起到了催化剂作用：
Fe Fe2 2e
（4） 锈层结构与保护性能 普通碳钢的锈层松散，不具有保护性能；低合金耐候钢的 锈层致密，具有很好的保护性能；锈层通常具有双层结构，疏 松外层和致密内层；主要组成为
FeOOH， FeOOH和Fe3O4
低pH值为 高pH值为
FeOOH 和Fe3O
FeOOH
耐候钢锈层和金属基体之间存在 50~100um 的富集 Cr ， Cu，P的结合力良好的非晶态氧化物层。
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10.5 影响大气腐蚀的因素
105.1 气候条件： 水膜是主要影响因素，影响水膜则影响腐蚀速度。 1．相对湿度：临界相对湿度—腐蚀速度迅速增加的湿度 ，70%，形成了电解质液膜，从化学腐蚀转化为电化 学腐蚀；污染物的存在会降低临界湿度。 2．温度和温差：温度差的变化会造成结露。
20
5C 10C 20C 30C 40C 50C 5 10 15 20 温差/C 25
（2）不可见水膜形成：
毛细凝聚：曲率半径越小，凝聚蒸汽压越小；间隙，缝隙，腐蚀产物和镀层空隙，
材料裂缝，灰尘缝隙等都具有毛细管特征，可以在低湿度下凝聚为水膜；
曲率半径r/cm
69.4*10-7 11.1*10-7
A
B
C
D F
G
WATM ratedrop * tdrop ratest * tst ratedis * tdis ratedyn * tdyn raterust * trust
i j k l
大气腐蚀过程可以分为三个主要的阶段。第一阶段为大气腐蚀发生期，包括沉积 期、液滴期和微液滴期，这一阶段以单向进行为主；第二阶段为大气腐蚀发展期，包
SKP探针 注射器软管
滑动盖 溶液 排气孔
low speed middle speed high speed
湿气 干气
移动滑台
d / m
90 80 70 60 50 40 0 10 20 30 40
SKP探针驱动器
工作电极
辅助电极
t / min
SKP电位 测量探针
液膜厚度 测量探针 液膜厚度自动测量系统
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10.7 液膜腐蚀电化学研究方法
1. 液膜形态与大气腐蚀发展过程相关性 2. 液膜极化曲线
3. 液膜阻抗谱
4. 液膜电位分布 5. 液膜电流分布
6. 静态液膜控制和测量
7. 大气腐蚀自动环境模拟试验箱 8. 涂层缺陷局部液膜电化学检测装置
液膜形态与大气腐蚀发展过程相关性
E
金属离子扩散困难，浓差极化，离子水化缓慢，使阳极发生强烈极化，成为 速度控制步骤。
湿大气腐蚀：RH100%；水膜厚度1m~1mm；阴极氧扩散控制。
腐 蚀 速 度
I
II
III
VI
m
m 液膜厚度
1mm
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7
10.4 大气腐蚀电极过程 （1）阴极过程：氧去极化过程；氧扩散速度为腐蚀反应速 度控制步骤；
流越小；
水线下近距离以上为阴 极区，水线下2电极距离 下方为阳极区；
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大气腐蚀自动环境模拟试验箱
电磁阀系统
ACEC-05大气腐蚀气相状态控制系统的性能 1.温度测量范围和精确度：0ºC~40ºC；±1ºC； 2.湿度测量范围和精确度：3%~98%；±3% 3.CO2测量范围和精确度：0~3000ppm； 4.SO2测量范围和精确度：0~100ppm； 5.温度控制范围：0ºC~40ºC；±1ºC； 6.湿度控制范围：3%~98%；±3% 7.CO2控制范围：0~3000ppm； 8.SO2控制范围：0~100ppm 9.数据采集性能： 模拟输入：单端16通道；采样速度250k/s；分 辨率16bit； 模拟输出：2路输出;-5～5V；分辨率16bit； 数值控制：16个TTL/CMOS数值输入输出通道
液膜电化学阻抗方法
① 液膜电化学阻抗测量方法
采用二电极方法；
绝缘间隔100um以下； 自动定时液面升降控制液膜厚度变化； ② 极薄液膜（ 5um）或长距离薄液膜溶液分布电阻控制特征
传输线分布参数等效电路模型
液膜电位分布方法
200umNaCl颗粒在Zn表面水解薄液膜的电位分布； Emap-12 测量结果；三维图显示形貌，二维剖面图定量计算；
括静态连续液膜期、分散液膜期和动态液膜期，这一阶段三者会根据气相状态相互双
向反复转化，推动大气腐蚀快速发展；第三阶段为大气腐蚀稳定期，主要为锈层液膜 期，由于锈层的吸水性和保护性，大气腐蚀进展缓慢平稳，构成了大气腐蚀主要过程。
液膜极化曲线
① 液膜厚度测量和控制
液膜厚度探针 温湿度传感器
140 130 120 110 100