3.6自由基的分子量及聚合度

P: 成键几率， n:单体单元总数，N= n(1-P)
Wx xP x1 (1 P)2 W
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2.6.3.3 分子量分布
偶合终止：
Nx

1 nxP x2 (1 P)3 2
Wx 1 x 2 P x2 (1 P)3 W2
30
31
3.7 阻聚原理和阻聚剂作用
许多杂质对聚合有抑制作用 在单体分离、精制及储运过程中，也需
得Cs值
作图，由斜率即能求
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图3-8 芳烃溶剂对 苯乙烯聚合 度的影响
（100℃热聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-异丙苯
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表2-10 一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS×104
单体
苯乙烯
MMA 乙酸乙烯酯
溶剂
60oC 80oC 80oC
60oC
苯
0.023 0.059 0ห้องสมุดไป่ตู้075
转化495移能氯。活。乙因化烯温此能：度聚和C升氯M增高＝乙长,1烯C活2M5聚化e增x合p能加[度-的,3分0与差.5子引/值R量发T，]降剂式是低用中影,量3响60基0.C5℃kM本J的时/无m综，关ol合约为，活为 仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合 速率则由引发剂用量来调节。
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3.6 自由基聚合的分子量与聚合度
3.6.1 动力学链长与聚合度 3.6.2 温度对聚合度的影响 3.6.3 链转移反应
1
分子量是表征聚合物的重要参数。 影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、
单体浓度、聚合温度等，往往也影响分 子量，而且影响方向不同。 通常的链转移反应不影响聚合速率，却 对分子量有重大影响。 分子量也是动力学研究的一个重要内容。
阻聚作用----阻止单体聚合的作用称为阻聚作用 诱导期----聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始
正常进行，此段不聚合的时期称为诱导期 缓聚剂----只消灭部分自由基或使自由基活性衰
减，导致聚合速度减慢的物质
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阻聚剂
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（1）阻聚剂和阻聚反应
阻聚剂的种类很多 分子型的阻聚剂
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、 含硫化合物、氧等
•高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。 •还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。 •聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯
大分子含有约16个支链。
26
27
3.6.3.3 分子量分布
除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是 聚合动力学要研究的第三个重要问题。
分子量分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶 解分级方法来测定。
（2）向引发剂转移
自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解， 使引发效率降低，同时也使聚合度降低
[I] kt Rp2 fkdk p2 [M ]2
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若CM已知，以 由斜率可求得CI值。
对Rp作图，
以
对
作图，可从直线
斜率及截距分别求得CI及CM
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（3）向溶剂或链转移剂转移
以
对
链转移反应
存在易转移的活泼氢或氯等原子 转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了
10
链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
若新生成的自由基活性与原自由基相同， 则再引发和增长，聚合速率不变
若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现 缓聚现象
若新生成的自由基很稳定，不能再引发增 长，就成为阻聚反应
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50℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3 代入上式，得 =740。
这表明，平均每增长740个单体，就向单 体转移一次。计算值虽与实验值有偏差， 但属于同一数量级
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链转移速率常数和链增长速率常数均随温度 增高而增大，但链转移活化能较大，随温度 变 加化 ，比 这较可显通著过。 Ar结rh果en温ius度式增看高出，其比值CM增
1.2
环已烷 0.031 0.66 0.10
7.0
甲苯
0.125 0.31 0.52
21.6
异丙苯
0.82
1.30 1.90
89.9
氯仿
0.5
0.9 1.40
150
CCl4
CBr4 正丁硫醇
90 22000 210000
130 23000
2.39 3.300
9600
28700
480000
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(4) 向大分子链转移
制备各种氨基酸等
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3.6.3.2 链转移反应对聚合度的影响
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CM=ktrM/kp CI=ktrI/kp CS=ktrS/kp
代入上式
转成倒数，得
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(1) 向单体转移
采用偶氮二异丁腈类少链转移反应的引 发剂，进行本体聚合时，只保留向单体 转移的反应
向单体的转移能力与单体结构、温度等因素 有关。键合力较小的原子容易被自由基所夺 取而发生链转移反应。
ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反 应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况
11
12
工业生产中
聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应控制分子量 例 如
利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量
利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可
加入一定量的阻聚物质以防止聚合 在动力学研究或工业生产时，当达一定
转化率时，也常用加入阻聚物质的方法 使反应终止 阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程 度上的不同，并无本质的差别。
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阻聚剂 阻聚作用 诱导期 缓聚剂
阻聚剂----能与初级或链自由基作用，形成非自 由基物质或不能引发聚合的低活性自由基， 致使聚合终止的物质
聚合温度升高，K′值或聚合度将降低
7
光引发和辐射引发
光引发和辐射引发时，E′＝Ep－Et/2 ， 为很小的正值
表明温度对聚合度和聚合速率的影响都 很小
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3.6.3 链转移反应
概述 链转移反应对聚合度的影响
向单体转移 向引发剂转移 向溶剂或链转移剂转移
分子量分布
9
3.6.3.1 概述
2
3.6.1 动力学链长和聚合度
动力学链长----定义为每个活性中心从引 发开始到终止所消耗的单体分子个数
因此，动力学链长可用增长速率和引发 速率之比求得
稳态时，引发速率等于终止速率
3
由于Rp = kp [M] [M·] 解出 [M·] 引发剂引发时, Rt = 2f kd [I]
成反比
稳定自由基型
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等
电荷转移型阻聚剂
象氯化铁、氯化铜等
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芳族硝基化合物 氧有显著的阻聚作用
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自由基型高效阻聚剂
DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 在10-4mol/L的低浓度下，就足以完全阻聚。一个DPPH能化学 计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测 定引发速率。DPPH自由基呈深紫色，反应后变成无色
分子量分布实验测定现多用凝胶渗透色谱 （GPC）法
推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率 下稳态条件的分子量分布
在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合
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2.6.3.3 分子量分布
歧化终止：
N x P x1 (1 P) N
N x NP x1 (1 P)
N x nPx1 (1 P)
4
5
无链转移反应时
双基偶合终止时，
=2
歧化终止时 ， ＝
兼有两种方式终止时，则 < < 2
或
C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数
6
3.6.2 温度对聚合度的影响
引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低
指数为正值
取Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol Et =17 KJ/mol E′=-41kJ/mol
40
16
17
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常 数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严 重影响
醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰 氧基的影响
氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种， 约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止 速率，即RtrM >> Rt
结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向 氯乙烯转移的速率常数
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电荷转移型
电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。 氯化铁阻聚效率高，并能1对1按化学计量 消灭自由基，也可用来测定引发速率。
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苯醌是最重要的阻聚剂
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（2）烯丙基单体的自阻聚作用
共振稳定的烯丙基自由基，反应活性很低， 不能再引发单体聚合，发生自阻聚作用
丙烯、异丁烯等单体自由基聚合活性很低的原因。 但丁二烯单体活性极大，这种烯丙基自由基还可引 发丁二烯聚合，自阻聚作用不明显而能均聚，然而 已不能引发像氯乙烯，乙酸乙烯酯等不活泼单体的 聚合，显示出自阻聚作用。