纳米二氧化钛研究现状

也会影响 TiO2 的晶体结构。 该工艺生产纳米 TiO2 得到的纳米 度极高，缺点是工艺复杂条件不容易控制。
2.1.2 气相氧化法
气相氧化法[2]以 O2、TiCl4、N2（载气）为原料，在制备过程中 一部分氮气携带经过高温预热的 TiCl4 蒸汽进入反应器，还有 一部分氮气进入反应器尾部，一方面作为冷却气体，另一方面
入催化剂或螯合剂通过缩聚反应使形成凝胶， 最后除去有机
物、水及酸根后进行干燥、煅烧得到 TiO2 粉体。 在制备过程中 注意反应物浓度的控制或加入分散剂可得到分散性好的 TiO2 纳 米 颗 粒 。 金 属 醇 盐 水 解 法 制 备 TiO2 粒 子 的 基 本 原 理 为 ： TiCl4 与无水乙醇反应生成钛纯盐，钛纯盐再水解形成 TiO2 溶 胶，经洗涤、热处理后得到 TiO2 纳米粒子。
防止生成的 TiO2 粒子凝并，接 着 将 经 过 预 热 的 氧 气 喷 进 反 应 器，直接进行氧化还原反应得到 TiO2 金红石型粒子。
程易 [3] 等通过火焰反应器的重新设计实现以 TiCl4 为原 料 ，高 温 气 相 氧 化 法 制 备 纳 米 TiO2 粒 子 ，通 过 载 气 流 量 的 控 制 ， 以 及 燃 气 流 量 的 控 制 制 备 了 粒 径 在 20-80nm 的 TiO2 粒 子。
尚静 [13] 等利用金属醇盐水解 法 制 备 了 不 同 晶 形 的 纳 米
TiO2 粒子。 纳米 TiO2 晶体 结 构 随 温 度 变 化 而 变 化 ，变 化 基 本 规律为随温度的上升由锐钛矿结构向金红石结构变化。 如在
320℃热 处 理 后 可 得 到 粉 末 为 锐 钛 矿 结 构 而 且 结 晶 较 好 ，在
在 1800℃， 氢气与氧气在高温下反应生成气态水， 气态水与
TiC14 在高温下反应生成 TiO2 一次颗粒， 这 些 生 成 的 一 次 颗
粒烧结后变成 TiO2 纳米粒子。
其 化 学 反 应 式 为 ：TiCl4(g) + H2(g) + O2(g)
TiO2(s) +
HC1(g)；
气相氢氧焰水解法制备纳米 TiO2 的反应机理为：
后再热处理可得到纳米 TiO2 粒子。 其反应机理为：
TiOSO4 + NH3H2O
TiO(OH)2 + (NH4)2SO4；
TiO(OH)2
TiO2(s) + H2；
胡 日 博[17]采 用 直 接 沉 淀 法 以 偏 钛 酸 、硫 酸 、氨 水 、十 二 烷
基苯磺酸钠和乙烯醚为原料制备纳米 TiO2。 在制备过程中不 仅考虑温度和硫酸对纳米 TiO2 的 影 响 ，主 要 是 考 虑 引 入 分 散 剂 （十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 和 乙 烯 醚 ），从 而 优 化 了 直 接 沉 淀 法 制
摩尔比的乙醇、水、乙酰丙酮混合溶液，在室温下将这溶液缓
作 者 简 介 ：卢 文 林 (1987— )，安 徽 六 安 人 ，本 科 学 历 。 14
◇高教论述◇
２０１０ 年第 ０４ 期（下）
慢 添 加 到 含 钛 离 子 溶 液 中 ，从 而 形 成 TiO2 溶 胶 ，再 将 阳 极 氧 化铝模版薄膜添加到这种溶胶中，在室温下干燥一天，最后在
气相氧化法的原料易得、 产品粒度细、 单个颗粒分散性
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好。 但制备工艺复杂，不容易控制。
2.2 液相法
2.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备 TiO2 一种 常 用 的 方 法 。 该 方 法 主 [4,5,6] 要是通过化学手段来控制 材 料 的 显 微 结 构 来 制 备 TiO2 粉 体 ， 在制备过程中需要严格控制 PH 值、反 应 物 浓 度 、反 应 温 度 等
550℃热 处 理 时 主 要 为 锐 钛 矿 结 构 ， 同 时 又 出 现 少 量 金 红 石 结
构，而在 700℃热处理时粉末已基本转换为金红石结构。 赵文
宽[14]等 人 以 钛 酸 四 丁 酯 ，甲 苯 为 原 料 采 用 高 温 水 解 法 制 备 了
纳 米 TiO2 颗 粒 ， 首 先 将 甲 苯 稀 释 的 钛 酸 四 丁 酯 放 入 高 压 釜 中 ，并 加 入 足 够 的 水 ，使 温 度 升 到 200-300℃反 应 2-4h，将 产
400℃灼烧一天得到阳极氧化铝孔 TiO2 的纳米管和纳米棒。 溶胶凝胶制备法纳米 TiO2 的 优 点 是 制 备 温 度 低 、设 备 简
单、产品活性高、粒径小、分布均匀，故特别适于制备非晶体。
但成本较高。
2.2.2 金属醇盐水解法
钛 醇 盐 水 解 法 制 [10,11,12] 备 纳 米 TiO2 首 先 将 钛 醇 盐 水 解 得 到均相溶胶，关键要控制好钛纯盐的水解程度，再向溶胶中加
条件，使生成均一的溶胶，然后经过恒温箱干燥得到干凝胶，
最后在马弗炉中灼烧得到成品。 反应机理为：
水解反应： xROHTi(OH)4；
缩聚反应： 聚）；
Ti(OR)4 + xH2O
Ti(OR)(4-x)(OH)x +
TiOH + HOTi TiOTi + H2O （失 水 缩
TiOR + HOTi TiOTi + ROH（失 醇 反
氧化反应：
H2 + O2
H2O；
TiCl4 的水解反应： TiCl4 + H2O
TiO2 + HCl；
TiCl4 + O2
TiO2 + C12；
一次氧量的控制对 TiO2 颗粒的晶形有显著影响。 如一次
氧含量较高时，金红石的含量很低，锐钛的含量较高；一次氧
气含量较低时则相反。 此外晶格的缺陷浓度，氢气的体积浓度
不立刻与沉淀组分反应。 这样避免了局部浓度过高使沉淀含
杂质。 在制备 TiO2 粉体中常用的均匀沉淀剂为尿素等。 以硫 酸氧钛为前驱物， 以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应
原理为：
尿素的水解反应：
CO(NH2)2 + H2O
NH3H2O +
CO2 ↑；
氨水电离 ：
NH3H2O
NH4 ++ OH-；
水热压力反应 釜 中 ， 在 140～150℃陈 化 48～72 h 生 成 TiO2 粉 体。 沈伟韧[8]等以钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水为原料、以钛
酸四丁酯∶水∶无水乙醇= 1∶3∶30 的摩尔比制备溶胶， 将所得的
溶胶倒入玻璃皿内，在室温下保存，陈化数日，直至生成凝胶，
将用无水乙醇洗过的凝胶置于高压釜中反应， 在反应过程通
物 洗 涤 ， 干 燥 后 可 得 到 TiO2 纳 米 粉 体 。 此 方 法 得 到 的 纳 米 TiO2 粉体在高温时都保持单一的锐钛矿型结构。
利用金属醇盐水解制 备 TiO2 纳 米 颗 粒 单 分 散 性 好 、纯 度 高。 但工艺流程长、耗能大所以成本高。
2.2.3 均匀沉淀法
均 匀 沉 淀 法[15]最 大 特 点 是 使 沉 淀 剂 缓 慢 生 成 ，使 沉 淀 剂
生成 TiO(OH) 2 沉淀： TiO2 + OH -
TiO(OH)2 ↓；
偏钛酸煅烧得到 TiO2 ： TiO(OH)2
TiO2 + H2O；
胡 晓 力[16]等 人 用 尿 素 作 为 沉 淀 剂 ，采 用 均 匀 沉 淀 法 制 备
了纳米 TiO2 并探讨了偏钛酸沉淀颗粒粒径的影响因素。 得出 偏钛酸一次颗粒粒径的主要影响因素是加水量， 随着水量的
入 CO2 并控制温度、压力得到 TiO2 气凝胶，最后在 500℃煅 烧 2h 就可得到白色 TiO2 粉体。 Zhang Ming, Y. Bando, K. Wada[9] 采 用 溶 胶 凝 胶 模 版 法 制 备 TiO2 纳 米 管 ，纳 米 棒 ，首 先 将 异 丙 氧化钛溶解在乙醇溶液中，产生含钛离子的溶液，再制备一定
２０１０ 年第 ０４ 期（下）
◇高教论述◇
纳米二氧化钛研究现状
卢文林 （合肥学院化学与材料工程系 安徽 合肥 230022）
【摘 要】综述了纳米 TiO2 的特性，包括纳米级 TiO2 常见的三种结构，化学稳定性及热稳定性等方面性质。 重点综述了纳 米 TiO2 常见制备方法，包括气相法、液相法。 并讨论了液相法和气相法合成纳米级 TiO2 粉体的优缺点。
胡 伟 华 [20]采 用 分 析 纯 TiCl4 为 原 料 ， 取 一 定 量 的 TiCl4 溶 液 加 入 一 定 量 （一 般 10 倍 TiCl4 量 ）去 离 子 水 形 成 乳 浊 液 ，在 搅拌过程中加一定量浓硫酸。将所得胶液放入 130℃高压釜中 反应 24h 后取出，再用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干即得纳 米 TiO2。 Wang Zhifeng, Yamada Shuhei, Zhang Ming, Hisao Kanzaki, Kohji Yoshinaga [21] 采 用 水 热 法 从 高 钛 氧 酸 中 制 备 TiO2，在制备过程中添加具有羧基 和 羟 基 的 聚 合 物 ，另 外 还 添 加凝结剂 PVA，严格 控 制 PH、PVA 的 量 和 分 子 量 可 以 控 制 结 晶晶粒大小，从而得到粒度分布窄的 TiO2 粒子。 黄晖[22]等人以 Ti(SO4)2，尿素为原料。 把尿素按照一定摩尔比加入到 Ti(SO4)2 溶液中，等 形 成 均 一 溶 液 后 再 转 入 温 度 为 140-200℃、压 力 为 2.3～5.2MPa 高 压 釜 中 反 应 6-8h。 再 将 所 得 产 物 洗 涤 、 过 滤 、 80℃干燥 8h 即可得到产物。
TiO2 粉 体 目 前 在 能 源 、化 工 、冶 金 、半 导 体 材 料 、光 催 化 材 料 、 太阳能的储存与利用、光化学转换、精细陶瓷等方面得到广泛
应用，所以合成纳米 TiO2 已经 成 为 人 们 广 泛 关 注 的 热 点 。 纳 米 TiO2 的制备方法有气相法、液 相 法 。 此 两 种 方 法 各 有 其 优 缺点。 气相法制备的 TiO2 纳米粒径小，单分散性好但能耗大， 成本较高。 与气相法相比液 相 法 制 备 纳 米 TiO2 方 法 简 单 、易 操作、成本低，但制备的 TiO2 纳米形貌不易控制。 本文综述了 近年来制备纳米 TiO2 的常见方 法 ，客 观 的 分 析 和 评 价 了 各 种 方法的优缺点。
应）；
溶剂化反应： Ti(OR)4 + yR｀OH yROH；
Ti(OR)(4-y)(OR｀)y+
吴孟强[7]等以钛酸四丁酯和三乙醇胺为主要原料 ，按照摩
尔比为 1：2 制成均匀溶液，将溶液置于 100℃密闭的硬质耐热
玻 璃 容 器 中 热 处 理 8-12 小 时 ，获 得 无 色 透 明 的 凝 胶 ，再 转 入
备纳米 TiO2 的工艺。 直接沉淀法操作简单易行、成本低、对设备、技术要求不
严。 缺点是容易引人杂质。 而且粒度分布较宽。 2.2.5 水热合成法 水 热 法 [18,19]是 指 在 高 压 反 应 釜 内 ， 以 水 溶 液 作 为 反 应 介
质，水不仅作为一种化学组分参加反应，同时又是溶剂、矿化 剂、压力传递介质。 在高温、高压环境里使前驱物在水热介质 中溶解、成核、生长、形成晶粒，再将所获得的晶粒洗涤，干燥 即可得到纳米级 Ti02 粉体。 水热法制备过程中首先制备钛的 氢氧化物凝胶， 通常以四氯化钛与氨水或钛醇盐与水反应制 备，然后将所得的凝胶转入高压釜中反应即可生成纳米 TiO2。
【关键词】纳米 TiO2；气相法；液相法
0．前言
二十世纪纳米技术兴起并迅速发展， 由于纳米材料的独
特性质使它在科学技术领域占据重要地位。 我们把粉体粒径
小于 100nm 的粉体称作纳米粉体。 纳米粉体具有宏观块材所
没有的奇特性质，如量子尺寸效应，宏观隧道效应等。 这些奇
特的性质决定了纳米粉体的广阔运用前景。 纳米粉体中纳米
1．纳米 TiO2 的性能
纳米 TiO2 有白色和透明状的两种颗粒，常见的 TiO2 粉体 有金红石、锐钛矿、板钛矿等 3 种晶型。 其中金红石和锐钛矿
是四方晶系，板钛矿是正交晶系。 纳米 TiO2 化学性能稳定，常 温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水和稀酸，在一定条件
下微溶于碱和热硝 酸 ，纳 TiO2 热 稳 定 性 也 比 较 好 。 纳 米 TiO2 的一个显著特点是他具有半导体性质，它的禁带宽度较宽，其
中 锐 钛 矿 为 3.2eV，金 红 石 为 3.0eV，当 吸 收 一 定 波 长 的 光 子
后价带中的电子就会被激发到导带， 形成带负电的高活性电
子 e-，同时在价带上产生带正电的空穴 h+。
2. 纳米 TiO2 的制备方法
2.1 气相法
2.1.1 气相氢氧焰水解法
该 法[1]是 以 精 制 的 氢 气 、空 气 、氯 化 物(TiCl4)蒸 气 为 原 料 。 按一定的配比放进水解炉进行高温水解， 水解温度一般控制
增加， 粒径也不断增加， 其次尿素的加入量也对粒径产生影
响，与水的作用效果刚好相反。
均匀沉淀法合成纳米 TiO2 纯度高、粒径小，粒度均匀。 而 且具有合成工艺简单，成本低等优点。
2.2.4 直接沉淀法
直 接 沉 淀 法 制 备 纳 米 TiO2 的 原 理 是 在 一 定 条 件 向 含 钛
溶液中加入沉淀剂，于是生成沉淀析出，将沉淀物洗涤、干燥