周环反应
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
周环反应
关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。
《周 环 反 应》课件
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
有机化学 第17章 周环反应
Diels-Alder反应
W +
W
W
例：
+
O
O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物
[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
第十一章 周环反应
电子数(1+j) 4n [1,3] 4n+2 [1,5]
反应条件 光照 加热
立体选择 同面迁移 同面迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
3. [i,j]碳迁移
3 2 1 3' 2' 1'
周环反应中前线轨道的性质决定着反应的途径
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则
Robert B. Woodward (1917–1979) 美国 1965年获奖
随分子轨道能级的 增加，对称性也由 对称转向不对称
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程， 反应中分子轨道的对称性必须守恒
二、电环化反应解释
前线轨道为HOMO轨道 1. 2,4-己二烯的电环化反应——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
2. 2,4,6-辛三烯的电环化反应 ——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
3. 电环化选择规律
共轭体系 电子数
顺 对 旋 旋
4n+2
4n
禁阻
h
允许
允许
第一节 周环反应
一、周环反应 电环化反应
1. 周环反应
环加成反应
σ迁移反应
第一节 周环反应
电环化反应和 σ迁移反应是分子内反应 环加成反应一般是分子间反应 2. 周环反应特点 (1) 协同反应
(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约
周环反应
35
[1，5] H 迁移
实际反应中， [1，5] H同面 迁移（热允许） 十分普遍，而光 反应（异面迁移） 很少
同面迁移（热允许，光禁阻） 异面迁移（热禁阻，光允许）
36
37
24.3.3 [3, 3]迁移 Cope重排
[3，3] 迁移
C1—C1’之间的键断裂， 同时C3—C3’之间的键形 成，相当于两个烯丙基， 其HOMO轨道键同面迁移， 过渡态的轨道对称性匹配， 空间因素也无阻碍。（类 似于6个电子的体系，热 允许）
11
加热条件 （前线轨道理论）
LUMO
HOMO
基态
对称性允许
对称性禁阻
12
光照条件
（前线轨道理论）
4 LUMO
3 HOMO
2
1
第一激发态
对称性禁阻
对称性允许
13
电开环反应
14
含6个电子的体系（电环化反应）
15 CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH 3
6个电子的体系（电环化反应）
加热：对旋对称性允许； 顺旋对称性禁阻
光照：顺旋对称性允许；对旋对称性禁阻
16
动态平衡
热关环
17
4m 个 电子体系
4m+2 个电子体系
18
电环化反应选择规律
4m个 电子：热允许，顺旋（光禁阻） 光允许，对旋（热禁阻）
4m+2个 电子：热允许，对旋（光禁阻） 光允许，顺旋（热禁阻）
19
示例
乙烯分子轨道
29
[2 + 2] 体系的环加成 光照条件
反键轨道
p 轨道
p
轨道
成键轨道
乙烯分子轨道
30
常见的周环反应(简)
快速构建骨架
一步周环反应可以快速构 建复杂的分子骨架,大大缩 短有机合成路线,提高合成 效率和产率。
周环反应在材料科学中的应用
高性能聚合物
周环反应可以用于制备环状单 体,从而合成出具有高度热稳 定性和机械性能的高分子材料 。
金属有机框架
以周环反应为基础的拓扑反应 可以构建出复杂的金属有机框 架材料,用于吸附、分离和催 化等领域。
什么是周环反应
周环反应是一种常见的分子环化反应,涉及碳碳键的形成。它在有机合成 中广泛应用,可用于构建复杂环状分子。该反应的机理包括路径选择、区 域选择性和立体选择性等多个考量因素。
AL 作者：艾说捝
周环反应的定义
环结构形成
周环反应是指通过使两个或多个基团在 分子内环化而形成环状结构的化学反应 。
生物化学反应
周环反应在生物化学中有重要应用,如 在核酸、蛋白质等生物大分子的合成和 修饰中发挥关键作用。
周环反应的创新思路
基于新型反应活性物种
探索利用各种过渡金属催化 剂、特殊结构有机小分子等 诱发新型反应中间体参与的 周环反应新路径。
基于绿色可持续化学
开发原子经济性高、无副产 物排放的清洁高效绿色周环 反应途径,实现化学过程的环 境友好性。
多相催化体系
周环反应可以构建复杂的催化剂载体, 实现对反应物和过渡态的精确调控,在 多相催化过程中有广泛应用。
生物酶催化
生物酶内部的周环结构在催化活性中心 的构筑和调控方面起关键作用,周环反 应是酶促反应的重要基础。
周环反应的研究方法
分析表征
利用各种光谱、显微镜等分析手段,对反应中间体、过渡态等进行精确测定和表征。
理论计算
采用量子化学计算方法,如密度泛函理论等,预测和解释反应机理、动力学、热力学参数。
第九章 周环反应
2+2 Addition
+ hv CH3 CH3 CH3 H H + H H CH3 H H CH3 CH3
H H3C
H CH3
CH3 hv CH3 H H hv
+
hv
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
thermal
photochemical
O2N +
NO2
H3C H3C H3C CH2 + CH2 SO2Ph H3C H3C
Hg NaSO2Ph H3C PhC H Br H3C 2 NaHg H3C
PPh3 LDA CH2
CH2Ph
PPh3 +
HCHO RO RO RON N
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
Mechanism
3 2 1 0 diene dienophilc 1 0
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
Stereoselectivity
—cis Principle: Geormetry of dienophile and diene are maintained in 4+2 cycloaddition.
LUMO HOMO
HOMO
第二节 电环化反应 （Electrocyclic reactions）
?
or
第二节 电环化反应 （Electrocyclic reactions）
周环反应
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n
CH3
3,3'迁移
H
1
1,5氢迁移
CH2-CH=CH2CH3
OH CH3 CH3 CH2-CH=CH2CH3
相当于烯丙基直接
联到了羟基对位。
休克尔规则和非苯芳烃
休克尔规则：π电子数为 4n+2 个的平 面共轭体系，它们的成键轨道全部充满电子， 具有惰性气体类似的结构，使体系趋于稳定， 化合物应具芳香性。 芳香性的判断
1．[1,j]迁移反应
A. [1,j]氢迁移
氢原子的[1,3]迁移
H
1 2 3
氢原子的[1,3]迁移实质上就相当于 氢原子在烯丙基自由基上的迁移， 它对引应的轨道就是烯丙基自由基 的最高占有轨道(HOMO)：
CH2=CH-CH2
hν
H
氢原子要穿过分子平面迁移， 才能保证对称性匹配，称为 异面迁移。
H H CH 3
CH3
表示两个氢原子在同侧
H
hv
H H
对旋
H
顺旋
H
hv
对旋
顺旋
H
表示两个氢原子在对侧
18.2 环加成反应
环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多
烯之间在加热或光照条件下的相互转化， 同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有 轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨 道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为[2+2] 环加成；双键与共轭双烯的成环(如： Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。
周环反应机理
周环反应机理
摘要：
1.周环反应的定义和特征
2.周环反应的理论基础
3.周环反应的分类和典型例子
4.周环反应的应用和研究进展
正文：
一、周环反应的定义和特征
周环反应（Pericyclic Reaction）是一类在反应过程中形成环状过渡态的协同反应。
这类反应具有以下特征：
1.多中心的一步反应：反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
2.反应进行的动力是加热或光照：不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
3.反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
二、周环反应的理论基础
周环反应的理论基础主要包括前线轨道法、能级相关法和芳香性过渡态概念。
1.前线轨道法：通过计算反应物和产物的前线轨道能级，判断反应的进行方向和速率。
2.能级相关法：通过对反应物和产物的能级进行分析，解释反应的立体选
择性和反应速率。
3.芳香性过渡态概念：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应往往具有芳香性。
三、周环反应的分类和典型例子
周环反应可分为电环化反应和环加成反应。
典型的例子包括：
1.Diels-Alder 反应：这是一种典型的周环反应，由Diels 和Alder 于1928 年发现，是一种双烯烃与环戊二烯的加成反应。
2.电环化反应：这类反应涉及到电子的转移，如环戊二烯与氮气的反应。
3.环加成反应：这类反应涉及到两个或多个分子的加成，如蒽与亚胺的反应。
四、周环反应的应用和研究进展
周环反应在化学领域具有广泛的应用，如在有机合成、材料科学和生物化学等方面。
第二十一章-周环反应PPT课件
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
有机化学 周环反应
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应 电子数来分类．
+
[ 2 + 2 ]环加成
+
[ 2 + 4 ]环加成
O
+
O + O O
O O
1,3-偶极环加成反应
二、[ 2 + 2 ]环加成
+
h
H 3C H H
H C CH3 C CH3 H
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
周环反应
2
3
1
4
H 3 C
H 3 C
H HC H 3
顺 旋
HC H 3
H
顺旋1
顺旋2
电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。
加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系)
A
12
2）、光照（激发态）
2
3
1
(HOMO)
3
hv
2
3
4
对旋
1
4
H3C
hv
H3C
H H CH3
对旋
H H
对旋1
CH3 对旋2
激发态 ( hυ )
HOMO (顺 旋 成 键 ）
A
16
对 旋
3
h v 顺 旋
4
H
对旋
CH3 H
CH3
CH3H + H CH3
H CH3
CH3H
hv
H CH3 H CH3
顺旋
CH3CH3 HH
A
17
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条 件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)
立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对 旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺 旋)。
[小结]
电环化反应立体选择性规律：
电子数
4n 4n+2
热反应 顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
A
18
推论：加热时，4nπ体系发生顺旋的电环化反应，而
(4n+2)π体系发生对旋的电环化;光照时，4nπ体系对
CH3
H CH3
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十七章 周环反应
一、 基本内容
１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨
道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点
由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解
17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：
解
说明：
我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应
１ 途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
２
(1)
(2)
(3)
H
H
H CH 3
H CH 3
H CH 3
H CH 3
(4)
(5)
3
3
17-3 预测下列化合物环加成时产物的结构：
解
说明： 本题所涉反应均为环加成反应。
（１）提示典型的D-A （狄尔斯-阿尔德）反应。
产物中不排除一分子丁二烯和一分子对苯醌所形成的环加成产物。
（２）可生成两种产物,由电子效应可知,双烯体富电子一端的碳原子和亲双烯体缺电子一端的碳原子成键是有利的,因此所给产物是主要产物。
（３）为〔4+6〕环加成反应。
（４）为以1,3-偶极离子作为双烯体的环加成反应,也称为1,3-偶极加成反应。
17-4 马来酸酐和环庚三烯反应,给出的产物如下。
试说明生成这个产物的合理性。
３
解 环庚三烯先经电环化反应生成A 。
A 再和马来酸酐经环加成反应生成所给出的产物。
17-5 指出下列反应过程所需的条件。
解
４
(2)
(1)
H 3C
CHO
Ph Ph
C
N N
Ph
O
Ph
H H
+(3)
+(4)
N N
Ph
Ph
Ph
Ph
(4)
(3)
+
O O
O
解 17-7 自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
解
５ 17-8 加热下列化合物会发生什么样的变化？
解
说明 本题所涉的反应为柯普(Cope)重排,
即[3,3]σ迁移。
（１）题的[3,3]σ迁移理想上还可得另一产物,如下式所示。
但该产物在一个八元环里存在两个反式碳碳双键,能量极高,难以生成。
17-9
下面的反应按光化学进行时,反应产物可得到哪一种（Ｉ或
II ）？
６
解 （１）的产物为Ｉ。
电环化反应
,4π电子体系,光照对旋关环。
（２）的产物为II 。
电环化反应,6π电子体系,光照顺旋关环。
17-10 通过怎样的过程和条件
,下列反应能得到给出的结果。
?
(1)
(2)
R
(1)
(2)
R
R
(1)
ｈν
(1)
或
ｈν
或
(2)
解
17-11 通过什么方法把反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘。
解
17-12 完成下列反应：
７ 解
８
Ph
Ph
X
O O
H
H
顺旋开环
对旋关环
(1)
(2)
(3)
R
(5)
(6)
OHC
HO
(7)
CH CH 3
(9)
B
O O
CH 3S
SCH 3
3A
O
O
S S
CS 2/碱
O
O
解 双硫负离子A 和烯丙基氯反应先生成化合物C,化合物C 经[3,3]σ迁移转化为化合物D 。
此例说明, [3,3]σ迁移反应不仅涉及到碳碳键和碳氧键（如克莱森重排）的迁移,对于能满足1,5-二烯结构、碳链上连有其它杂原子的体系也是可能的,具体情况要具体分析。
17-14 丁二烯在波长220-250nm 的光的照射下,可直接得到光化反应产物,而在波长大于
400nm 的光的照射下必须加入少量丁二酮才能得到光化反应产物,解释上述事实并说明丁二酮在这里的作用。
解 丁二烯在波长220-250nm 的光的照射下可以被激活,从而得到光化反应产物。
丁二
烯在波长400nm 的光的照射下不能被激活,但丁二酮在此波长下可被激活,被激活的丁二酮通过把能量传递给丁二烯,才能使丁二烯得到光化反应产物。
在此反应中,丁二 ９ 酮起光敏剂的作用。
17-15 有一称为类卓的化合物A,其低温1HNMR 谱足以使波谱数据符合该化合物有四个
烯氢、两个烯丙基氢和三个环丙基氢。
当温度升高时观测到有两个烯氢的化学位移基本不变,但另外两个烯氢和三个环丙基氢的吸收峰合并了,请给予以解释。
解 类卓是一容易发生[3,3]-σ迁移反应的化合物。
温度较低时反应速度慢, 1HNMR 谱足以使波谱数据符合该化合物的结构特征。
随着温度的升高,迁移反应的速度加快,因重排产物和反应物的结构是相同的, 1HNMR 谱给出的是一动态平衡的测定结果。
17-16 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应对溶剂的极性不敏感,在反应中有明显的立体化学
保持的特点-顺式取代的亲双烯体总是得到顺式取代的环己烯,反式取代的亲双烯体总是得到反式取代的环己烯（如下式所示）,请给与解释。
解 可用前线轨道的对称性对如上反应的立体化学加以解释：以(1)为例。
D
C
O O
S
S +
O
O
S
S
A
类卓
o
(1)+
+
(2)
形成过渡态时,要求对称性相同的轨道重叠,也就是说,反应物的立体化学特征是保持的。
从成键过程中分子轨道的重叠过程可明显看出其立体化学过程的特征。
3
3。