离子迁移数的测定-物化实验报告

t
Q 0 Idt
表 4 恒电压时界面过整刻度时的数据
刻度/mL
t/s
I/mA
Q/C
0
174.881
6.625
0
0.10
382.006
5.801
1.09
0.20
624.582
5.079
2.21
0.30
881.039
4.493
3.34
0.40
1165.475
4.060
4.46
0.50
174.881
表 2 界面过整数刻度的时间及电流
V/mL
0
0.10
0.20
0.30
0.40
t
0
2’54’’881 6’22’’006 10’24’’582 14’41’’039
I/mA
6.561
5.801
5.079
4.493
4.060
注：时间格式为 min’s’’ms
0.50 19’25’’475
3.686
（2）恒电流测量
(2） 打开稳压稳流电源，选择开关拨到稳压，调节电流在 6～7 mA 之间。随着电解进行， 阳极镉会不断溶解变为 Cd2＋，由于 H＋离子的迁移，出现清晰界面。当界面移动到第一 个刻度时，立即打开秒表。此后，每隔一分钟记录时间及对应的电流值。每当界面移动 至第二、第三等整数刻度的时候，记下相应的时间及对应的电流值，直到界面移动至第 五个刻度（每刻度的间隔为 0.1 mL）。 关闭电源开关，过数分钟后，观察界面有何变化。再打开电源，过数分钟后，再观察之。 试解释产生变化的原因。
4 结论
本实验以 Cd2+为指示离子，用界面法测量了 25 ℃下 0.1005 mol/L HCl 溶液中的 H＋迁 移数 t+。
恒电压法测得t+ = 0.866，恒电流法测得t+ = 0.860。
5 参考文献
[1]贺德华等.基础物理化学实验.
6 附录
(1） 为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速度就是 H＋离子移动速 度？
③恒定电压测量时，电流不断变小。 解释：电解总反应式
2H Cd H2 Cd 2
体系内的离子越来越少，导电能力下降，电阻变大，所以电流不断变小。
④关闭电源后，界面慢慢变模糊；重新打开电源后一段时间，界面又变清晰。 解释：关闭电源后，迁移管内没有电场，于是离子自由扩散：界面上方 Cd2+浓度低，所以 Cd2+向上扩散；界面下方 H+浓度低，所以 H+向下扩散。这样界面就变模糊了。可以想象， 如果放置一段时间，迁移管内溶液就比较均匀了，自然不会有界面。
U=138 V
表 1 不同时刻的电流值
t/min 0
1
2
3
4
5
6
I/mA 6.625 6.324 6.047 5.803 5.560 5.339 5.145
7 4.971
8 4.814
9 4.672
10 4.543
t/min 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 I/mA 4.422 4.313 4.214 4.118 4.032 3.945 3.869 3.790 3.723 3.655 3.593
(3） 以上实验是电压恒定，通过测量电流随时间的变化来得到迁移数的。试用恒电流的方法 重复上述实验。用电流恒定（I＝3 mA）的方法，我们只需要记录电流值及界面迁移到 整数刻度时（即 0.1 mL、0.2 mL、…、0.5 mL）的时间即可。试比较两种方法。
3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
所测量的 HCl 溶液浓度 0.1005 mol/L （1）恒电压测量
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Q/C
图 4 恒电流操作的 V~Q 曲线
从而可以得到斜率������������ = 0.0887
������������
mL/C
相应的R2 > 0.999 所以
t+
=
cF
dV dQ
=
0.1005
×
96485
×
0.0887
×
10−3
=
0.860
3.3 讨论分析
I=3.012 mA
表 3 界面过整数刻度的时间
V/mL
0
0.10
0.20
0.30
t
0
6’11’’723 12’34’’425 18’46’’341
注：时间格式为 min’s’’ms
0.40 24’59’’119
0.50 31’8’’805
3.2 计算的数据、结果
（1）恒电压测量 根据表 1 数据，作出 I~t 图，并进行三次曲线拟合。
其中������+为H＋携带的电量，Q为通过溶液的总电量，V为界面扫过的体积，������+为H＋的迁移数， c为HCl溶液浓度，F为Faraday常数。
根据表4数据，作出V~Q曲线，并进行线性拟合，如下图所示。
0.5
V/mL
0.4 0.3 0.2 0.1
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Q/C
图 3 恒电压操作的 V~Q 曲线
从而可以得到斜率������������ = 0.0893
������������
mL/C
相应的R2 > 0.999 所以
t+
=
cF
dV dQ
=
0.1005
×
96485
×
0.0863
×
10−3
=
Байду номын сангаас0.866
（2）恒电流测量
I=3.012 mA，保持不变，则Q = I ∙ t 根据上式求出 Q，结果见表 5。
测量方法 恒电压
t+ 0.866
相对误差 +4.2%
恒电流
0.860
+3.5%
可以发现两种方法都有一定误差，而且比较大。不过考虑到此浓度下的理论值会比上述 0.831 要大，实际误差可能没这么大。
②误差分析 本实验最大误差来自时间的测量。 a)虽然加入甲基橙可以指示出一个清晰的界面，但由于界面上方红色不深（是淡淡的粉
3.686
5.56
由������+
=
������������������，������+
=
������+，则有
������
������+
=
������+ ������
=
������������������ ������
=
������������
∙
������ ������
或者可以写成
������������ ������+ = ������������ ∙ ������������
下方 0.1 mL 距离处，再将电流控制在 3 mA 附近的某个值。 ②向迁移管中加溶液时，要善于利用连通器原理进行操作：将盐酸溶液滴瓶套管接在迁
移管下端，把滴瓶举高，打开滴瓶活塞、橡皮管铁夹，溶液自然能充满迁移管。 ③如果直接把套着橡胶套的 Cd 电极插入迁移管下端，必然会带入气泡。所以先用滴管
给橡胶套加满溶液（橡胶套另一端已经插着 Cd 电极），然后再插入迁移管下端。
I/mA
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
0
5
10
15
20
25
t/min
图 2 恒电压操作的 I~t 曲线
曲线方程为 I = 2.22104t3 0.0127t2 0.313t 6.624
相应的R2 > 0.999 根据表2里的时间数据，根据下式积分，求出通过的总电荷量Q，结果见表4。
银电极放在上面，否则生成的气体就会进入迁移管，引起断路。
②通电后一段时间，迁移管中出现界面，界面上方为红色、下方为无色，且界面不断向上移 动。 解释：阳极发生氧化反应 Cd 2e Cd 2 ，阳极附近的溶液为CdCl2，本应使指示剂甲基橙 显浅橙色，但由于指示剂浓度很低，所以看上去是无色透明的。而HCl溶液呈较强酸性，使 甲基橙显红色，从而形成清晰界面。随着H+向阴极（迁移管上端）迁移，界面也不断上移。
由
v Cd
2
u
v H

、
Cd 2
uH 可推得界面下方电势梯度>上方电势梯度。因此
H+因扩散
作用落入 CdCl2 溶液层。它就不仅比 Cd2+迁移得快，而且比界面上的 H+也要快，能赶回到 HCl 层。同样若任何 Cd2+进入低电位梯度的 HCl 溶液，它就要减速，一直到它们重又落后 于 H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。
色），而且迁移管很细、刻度线与玻璃的对比度不是很高，这就给判断界面所移动到的位置 带来了困难。比如，我认为界面已经到达整数刻度并且按下秒表后，过了几秒，界面似乎还 停留在那个整数刻度处。解决方案可以是在界面快要到达整数刻度的时候一直盯着界面，不 过由于界面迁移得很慢，这样会比较累。如果时间测量不准，算出的电量也就不准了。
b)由于只有 1 个秒表，该秒表在计次后示数会停止几秒以便记录（但仍在计时）。如果 界面到达整数刻度的时间与应该记录电流的时间恰好离得很近，暂停的示数就会造成干扰， 也容易在回看数据时发生混乱。所以本实验用秒表记录的是界面到达刻度线的时间，而记录 I~t 数据时，没有准确记录时间（只是目测时间，也可以从表 1 中看时间的有效位数）。实验 室就应该配 2 个秒表，否则容易手忙脚乱的。
2 实验操作
离子迁移数的测定－界面法
2.1 仪器药品、仪器型号及测试装置示意图
迁移管，DC-0510 节能型智能恒温槽（宁波新芝生物科技股份有限公司），Cd 电极，Ag 电 极，UT56 优利德万用表，DHD 300 V/50 mA 直流稳压稳流电源（北京大华无线电仪器 厂），秒表，砂纸 HCl 溶液（0.1005 mol∙L-1），甲基橙溶液
另外，盐酸浓度没有经过准确标定，而且添加了几滴的指示剂，可能会对实际浓度造成 微小的影响。
恒电流的测量相对误差比较小，这应该就是因为时间记录相对准确，而且事实上电流变 化非常小（最大变化幅度也就 0.001 mA）。
（2）对实验现象进行分析解释
①银电极上不断有气泡产生。
解释：电解时，阴极上发生还原反应 2H 2e_ H2 ，气体为氢气。这也说明了为什么要把
表 5 恒电流时界面过整刻度时的数据
V/mL
t/s
0
0
0.10
371.723
0.20
754.425
0.30
1126.341
0.40
1499.119
0.50
1868.805
作出 V~Q 曲线，并进行线性拟合，如图 4 所示。
Q/C 0
1.120 2.272 3.393 4.515 5.629
V/mL
0.5
而当电源重新开启后，由于
u Cd
2

u H

（u为电迁移率）且界面下方电势梯度>上方电势梯
度，两种离子在电场作用下又各自回到自己一方溶液中，清晰界面再次形成。
（3）对仪器装置、操作步骤、实验方法的改进意见 下面是一些操作技巧。 ①从开始通电到出现界面需要较长时间。所以可以适当调高电流，待界面移动到 0 刻度
(2） 实验过程中电流值为什么会逐渐减小？ 已经在正文中作答。
(3） 如何求得 Cl－离子的迁移数？
因为 tH

t
Cl

1 ，所以，求得氢离子迁移数后，氯离子迁移数=1-氢离子迁移数。
7 收获与建议
测量迁移数的方法还有 Hittorf 法、电动势法。 Hittorf 法需要配置库仑计、三个区的溶液，处理数据也比较繁琐。电动势法需要准备带 液体接界的浓差电池，而且需要知道待测离子的活度。 相对而言，界面法测迁移数还是比较简单的。 感谢助教的讲解和指导！
（1）测定数据及计算结果的分析、比较
①与理论值对比
文献[1]给出 25 ℃时，0.1 mol/L HCl 溶液中，H＋迁移数为 0.831。
本实验测量的 HCl 溶液浓度为 0.1005 mol/L，与文献条件大致相同，可以用作对比。下
表汇报了两种测量方法的结果和相对误差（近似认为t+ = 0.831为理论值）。 表 6 测量结果及相对误差
图 1 界面法测离子迁移数装置
2.2 实验条件
室温：20.0 ℃ 湿度：34% 大气压：1016.6 hPa
2.3 实验操作步骤及方法要点
(1） 按图安装电路仪器。配制及标定浓度约为 0.1 mol/L 的盐酸。加入少许甲基橙，使溶液 呈红色。将超级恒温水浴温度调至 25 ℃。用少许盐酸溶液润洗迁移管两次，而后在整 个管中加满盐酸溶液。注意：切勿使管壁粘附气泡。将镉电极套管加满盐酸溶液（安装 前检查镉电极，如果电极表面被氧化，用砂纸将电极氧化层打磨干净），安装在迁移管 的下部。迁移管垂直固定避免振荡，照图连接好线路，检查无误后，再开始实验。