环境化学第六章
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汞在环境中的循环如下图所示：
二、砷
1、来源 ① 自然存在的矿物 ② 工业排放 ③ 农业使用砷酸铅、砷酸钙
2、环境中As的迁移转化 在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。 水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、 H2AsO3-只占5~10%。 因为：
一、汞 1、环境中汞的来源、分布与迁移
来源与分布 汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采
应用后绝大部分以三废形式进入环境。
迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点时能以零价的形
式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有 很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。
一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲 基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性 最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海 底沉积层。
A可sO溶43性-吸A附s含交量换上能升力。大于AsO33-，所以As吸附量下降，
另外，土壤Ea下降，除直接将＋5价As还原为＋3外，还 会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的 Fe3+还原为比较
容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相 关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件
重要前提是： As(Ⅵ)还原为As(Ⅲ)
As的生物化学效应
A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白 质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有 巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL （2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根， 并恢复正常的酶功能。
B、与辅酶络合
C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，可以干扰由 3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。
➢ 水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似)。
➢ 土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附 状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴 离子。
因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土 壤表层，很难向下迁移。
土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是 由于Eh降低，AsO43－逐渐被还原为AsO33－，溶解度 增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减 少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作 物的砷含量也较高。
砷在环境中的转移模式如下：
土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、 pH密切相关：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。 原因：
① pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量 下降，可溶性As含量升高；
② Ea下降，砷酸还原为亚砷酸ห้องสมุดไป่ตู้H3AsO4 + 2H+ + 2e → H3AsO3 + H2O
CHOPO32-
H C OH CO
磷酸酶
H
3－磷酸甘油醛
CHOPO32-
C OH
加成过程
C O 导致ATP生成
OPO32-
CHOPO 3 2C OH
无酶的自发水解过程
砷酸盐(AsO3-) C O O -
O As O
无ATP生成
O-
1－砷－3－磷酸甘油酯
因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参 与的生化反应。
POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质 中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化 合物之一, 每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg , 二恶英 中的2,3,7,8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公 斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。POPs物质还具有生物放大效 应, POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害。
CH3CoB12 + Hg2+ + H2O → H2OCoB12+ CH3Hg+
甲基钴氨素的再生： 水合钴氨素（H2OCoB12）
被辅酶FADH2还原，使其中钴 由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离 子CH3+ 转移给钴，并从钴上 取得二个电子，以CH3-与钴结 合，完成了甲基钴氨素的再 生，使汞的甲基化能够继续进 行。
第二节 有机污染物
一、持久性有机污染物
持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants ,简称POPs)
指的是指能够长距离迁移并持久 存在于环境中, 具有很长的半衰期, 且能通过食物网积聚, 半挥发性和 高毒性,对人类健康及环境造成不 利影响的有机化学物质。
一般可以将POPs的性质简单概括如下: 1高毒性
磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。
ATP生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，1,3-二 磷酸甘油酯的酶的合成。
高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与 蛋白质中的二硫键反应。
对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结 合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇)，可从蛋白质 中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。
在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。 2CH3Hg＋＋S2－ → (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S → (CH3)2Hg + HgS
3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转
化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。 CH3Hg＋＋2H → Hg＋CH4＋H＋ HgCl2＋2H → Hg＋2HCl
汞在环境中的迁移、 转化与环境（特别是 水环境）的电位和pH 值有关。从图可以看 出，液态汞和某些无 机汞化合物，在较宽 的pH和电位条件下， 是稳定的。
各种形态汞在水中稳定范围
2、汞的甲基化 在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属
化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。 甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。
下，可生成稳定难溶的As2S3。
砷是植物中强烈吸收积累的元素。
问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的 Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于 小麦中？
考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态
3、As的危害 • As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以与蛋白质
中巯基(R-SH)作用。 • 砷的甲基化转化为三甲基砷。 • 砷甲基化机制：
二、砷
1、来源 ① 自然存在的矿物 ② 工业排放 ③ 农业使用砷酸铅、砷酸钙
2、环境中As的迁移转化 在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。 水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、 H2AsO3-只占5~10%。 因为：
一、汞 1、环境中汞的来源、分布与迁移
来源与分布 汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采
应用后绝大部分以三废形式进入环境。
迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点时能以零价的形
式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有 很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。
一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲 基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性 最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海 底沉积层。
A可sO溶43性-吸A附s含交量换上能升力。大于AsO33-，所以As吸附量下降，
另外，土壤Ea下降，除直接将＋5价As还原为＋3外，还 会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的 Fe3+还原为比较
容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相 关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件
重要前提是： As(Ⅵ)还原为As(Ⅲ)
As的生物化学效应
A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白 质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有 巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL （2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根， 并恢复正常的酶功能。
B、与辅酶络合
C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，可以干扰由 3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。
➢ 水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似)。
➢ 土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附 状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴 离子。
因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土 壤表层，很难向下迁移。
土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是 由于Eh降低，AsO43－逐渐被还原为AsO33－，溶解度 增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减 少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作 物的砷含量也较高。
砷在环境中的转移模式如下：
土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、 pH密切相关：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。 原因：
① pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量 下降，可溶性As含量升高；
② Ea下降，砷酸还原为亚砷酸ห้องสมุดไป่ตู้H3AsO4 + 2H+ + 2e → H3AsO3 + H2O
CHOPO32-
H C OH CO
磷酸酶
H
3－磷酸甘油醛
CHOPO32-
C OH
加成过程
C O 导致ATP生成
OPO32-
CHOPO 3 2C OH
无酶的自发水解过程
砷酸盐(AsO3-) C O O -
O As O
无ATP生成
O-
1－砷－3－磷酸甘油酯
因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参 与的生化反应。
POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质 中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化 合物之一, 每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg , 二恶英 中的2,3,7,8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公 斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。POPs物质还具有生物放大效 应, POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害。
CH3CoB12 + Hg2+ + H2O → H2OCoB12+ CH3Hg+
甲基钴氨素的再生： 水合钴氨素（H2OCoB12）
被辅酶FADH2还原，使其中钴 由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离 子CH3+ 转移给钴，并从钴上 取得二个电子，以CH3-与钴结 合，完成了甲基钴氨素的再 生，使汞的甲基化能够继续进 行。
第二节 有机污染物
一、持久性有机污染物
持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants ,简称POPs)
指的是指能够长距离迁移并持久 存在于环境中, 具有很长的半衰期, 且能通过食物网积聚, 半挥发性和 高毒性,对人类健康及环境造成不 利影响的有机化学物质。
一般可以将POPs的性质简单概括如下: 1高毒性
磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。
ATP生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，1,3-二 磷酸甘油酯的酶的合成。
高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与 蛋白质中的二硫键反应。
对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结 合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇)，可从蛋白质 中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。
在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。 2CH3Hg＋＋S2－ → (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S → (CH3)2Hg + HgS
3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转
化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。 CH3Hg＋＋2H → Hg＋CH4＋H＋ HgCl2＋2H → Hg＋2HCl
汞在环境中的迁移、 转化与环境（特别是 水环境）的电位和pH 值有关。从图可以看 出，液态汞和某些无 机汞化合物，在较宽 的pH和电位条件下， 是稳定的。
各种形态汞在水中稳定范围
2、汞的甲基化 在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属
化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。 甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。
下，可生成稳定难溶的As2S3。
砷是植物中强烈吸收积累的元素。
问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的 Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于 小麦中？
考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态
3、As的危害 • As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以与蛋白质
中巯基(R-SH)作用。 • 砷的甲基化转化为三甲基砷。 • 砷甲基化机制：