光催化材料的研究概况

关键因素
光催化材料本身的光生载流子激 发、分离、输运行为
制约光催化反应发生的多 相界面作用行为
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高效新型光催化材料？
原因：现有的许多光催化材料的光响应范围窄，量子 转换效率低（催化剂活性），太阳能利用率低。
具 备 条 件
附：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见
异质结
复合半导体
固溶体
异质结利用内建电场使得载 流子传输具有定向性，
因而有效地分离电子一空穴， 降低复合。利用窄带隙半
导体与宽带隙半导体形成异 质结可以有效地拓宽光响应 范围
利用两种半导体形成固溶体， 其性质随各个组元在固溶体 中所占百分比而变化，可以 实现对半导体带隙的连续可 调，因而固溶体半导体光催 化材料近年来得到了广泛发 展
吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形 成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面 的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而 超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化 性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物 CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
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影响光催化反应的关键因素
发现：无论是光催化分解水还是 光催化环境净化，二者均需要半 导体具有合适的导价带位置以保 证光激发的电子一空穴具有匹配 的还原一氧化能力发生光催化反 应
光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决 条件。常规 TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红 移，但效果还不够理想。 因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领 域的研究热点。
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光催化材料的开发现状与研究方法
目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰,尽管这些工作卓有成效， 但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。光催化研究的关键问题之一是发展能够 在太阳光下高效工作的稳定、低成本半导体光催化材料。 为了与传统的TiO2 ，SrTiO3等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们称具 有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。
➢多元氧化物 ➢氮化物与氮氧化物 ➢硫化物 ➢聚合物 ➢新兴光催化材料
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光催化材料的研究概况
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光催化的由来
1955年，Brattain 和Gareet 才对光电 现象进行了合理的解 释，标志着光电化学 的诞生
1839年， Becquerel 发现了光电 现象
1972年， 日本东京大 学Fujishima和Honda 研究发现 ，利用TiO2 单晶进行光催化反应可
导带连续调控、价带连续调 控以及双带同时调控
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光敏化
光敏化:是指将具有可见光响应的有机染料如Ru(bpy)3； 以物理或者化学吸附方式 与半导体氧化物相互作用，建立电性耦合有效地进行电荷转移，形成有机一半导 体复合型光催化材料。
物理机制：敏化剂在光作用下呈激发态并将电子注入到半导体的导带参 与光催化反应
研 究 方 法
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提高光催化材料性能的途径
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掺杂改性
原理：元素掺杂可以通过轨道杂化有效地改变半导体的导价带位置
调控导带位的阴离子掺杂
主要采用B，C，N，S和P等 非金属元素的P轨道和氧化物 半导体中的O的P轨道杂化提
高其导带位置，从而使一些 宽带隙半导体具有可见光响 应
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当然还有……
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光催化材料的基本原理
光催化反应的基本过程
当入射光能量等于或高于半导体材料的禁 带宽度时，半导体材料的价带电子受激发 跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空 穴，形成电子空穴对；光生电子、空穴在 内部电场作用下分离并迁移到材料表面， 进而在表面处发生氧化一还原反应。
共掺杂
在遵循原子比例平衡条件下 兼顾化合价态平衡，以阴、 阳离子共掺同时调整半导体 的导、价带位置，改变能带 结构，改善光催化活性
调控价带位的阳离子掺杂
多采用Cr，Ni，Fe，V等具 有3d电子轨道的过渡族金属
在宽带隙氧化物半导体的带
隙中插入一个能带使其获得 可见光响应
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复合半导体
pn结为例：当以光子能量大于半导体禁带宽度的入射光照射pn结时，入射到pn 结区的光子，由本征吸收在结的两边产生电子空穴对。由于pn结内存在内建电 场(从n区指向P区)，结两边的少数载流子向相反方向运动：P区电子穿过pn结进 入n区，n区空穴穿过Pn结进入P区，这样就实现了光致电荷的分离，提高光催 化材料的催化活性
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举个例子
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பைடு நூலகம்
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光催化净化空气
光催化涂层专用纳米二氧化钛
① 具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。 ② 具有抗污、屏蔽紫外线功效。 ③ 拥有持续有效的杀菌效果，无需另外添加抗菌剂。
实验证明1% 纳米二氧化钛浓度,自然光照射下作用 24h对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌黑色变 种芽孢的抗菌率分别为97.7% ,99.7%,88.2%;在不同温 度、pH和光源条件下纳米二氧化钛均表现出很好的 抗菌效果。
不足之处
有效的光敏化必须满 足两个条件?
（1）能量转化效率低 （2）敏化剂的稳定性差
(1)敏化剂在半导体表面的吸附 (2)敏化剂激发态的电位与半导体导带位的匹配
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新型光催化材料开发
目前，新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论计 算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影 响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影 响的物理机制，并由此设计出一批新型光催化材料
使水分解成氢和氧。这
一开创性的工作标志着
光电现象应用于光催化
分解水制氢研究的全面 启动
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过去40年里， 人们在光催化 材料开发与应 用方面的研究 取得了丰硕的 成果
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什么是光催化材料？
光催化材料是指在光作用下可以诱发光 氧化一还原反应的一类半导体材料。
世界上能作为光催化材料的有很多， 包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二 氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物 半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质 稳定无毒，成为世界上最当红的纳米 光触媒材料。