金属有机化学2过渡金属络合物的性质
金属有机化学-2
_ X W C NR2
X W C NR2 _
配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原 子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基 基团，μ3－alkylidyne。 12.5 金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物 中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子 簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取 代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
M M
O C M
μ3
M
二重桥联 doubly bridging
三重桥联 triply bridging
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物 中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现：
O C M C O C O M O C M M
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。 例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
1. DMPE Ta Br Br C H 2. 2Na/Hg P P Ta C H CMe3
CMe3
3. Hexa(t−butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃 发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：
(t−BuO)3W≡W(t−BuO)3 + RC≡CR
⎯→ ⎯
2 (t−BuO)W≡C−R R = 烷基
12.5.1 1.
制备，结构和性质 金属＋CO Ni + 4CO Fe + 5CO
⎯1bar, 25° C→ ⎯⎯ ⎯
Ni(CO)4 ⎯100bar, 150⎯→ Fe(CO)5 ⎯⎯⎯C °
2.
金属盐＋还原剂＋CO
3 4
H PO VCl3 + 3Na + 6CO ⎯diglyme→[Na(diglyme)2]+[V(CO)6] − ⎯⎯→ ⎯⎯ ⎯
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
第5章-过渡金属有机化学基础
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
第三章 过渡金属有机化合物
0价金属的d 电 子数
3 2 1 0
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
⑩ 9 8 7 6 ⑩ 9 ⑩
Ⅰ价 Ⅱ价 Ⅲ价 Ⅳ价
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
Fe (3d ) Fe(CO)5 5个CO配体 10个电子 18个电子
0 8
L 与金属配位的中性分子 CO、Ph3P
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♚ 烷基过渡金属配合物
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应 3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物 4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物
5.由消除反应生成烷基配合物
金属有机化学
不服从EAN规则的配合物
不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化 学键是金属原子和碳原子之间形成的。
其通式为： LaMRb
M 过渡金属原子 Ti、Fe等
R 自由基形式独立存在的中性物种 甲基、苯基
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用
金属有机化学
H Zr Cl
一氯
氢根
二茂
合锆 二羰基
三苯基
Mn CO CO PPh3
膦茂合
锰
金属有机化学
过渡金属有机化学研究论文 和专利发表情况
6 5 5 5 5 5 5 107
过渡金属络合剂
过渡金属络合剂是指能够与过渡金属离子形成配位化合物的化合物，这些化合物在化学、催化、材料科学、药物化学和生物学等领域有着广泛的应用。
过渡金属离子通常是指d轨道未填满或部分填满的金属离子，如铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)等。
过渡金属络合剂的基本特征包括：
1. 配位原子：配位剂中的原子（通常是氮、氧、硫或磷）提供孤对电子给过渡金属离子，形成配位键。
2. 配位数：配位剂可以提供一个或多个配位原子，与金属离子形成单核或多核配位化合物。
3. 空间结构：配位化合物的空间结构对催化剂的活性和选择性有很大影响。
通过调整配位剂的结构，可以改变配合物的空间结构。
4. 配位环境：配位剂的类型和配位环境会影响金属离子的电子状态和反应性。
5. 稳定性：配位化合物的稳定性对反应条件和应用范围有重要影响。
过渡金属络合剂在多个领域中的应用包括：
催化：过渡金属络合剂在许多化学反应中作为催化剂，如聚合反应、氢化反应、氧化反应等。
材料科学：过渡金属络合剂可用于制备功能性材料，如磁性材料、发光材料和导电材料。
药物化学：一些过渡金属络合剂可用于药物设计，特别是用于治疗感染性疾病和癌症。
生物学：过渡金属络合剂在生物体内参与许多酶催化反应，如血红蛋白和甲硫氨酸合成酶。
分析化学：过渡金属络合剂可用于制备用于分析检测的传感器和探针。
过渡金属络合剂的研究和应用是一个活跃的领域，科学家们不断发现新的配位剂和新的应用，以推动科学技术的进步。
过渡金属离子的络合反应与颜色变化
汇报人：XX
目录
过渡金属离子的基本 性质
络合反应的原理
络合物的形成与颜色 变化
常见的过渡金属离子 及其颜色变化
颜色变化的实际应用
未来研究展望
过渡金属离子的基 本性质
电子构型：d电子组态 稳定性：随原子序数增加而增强 氧化态：可变范围较大，具有多种价态 配位数：常见的配位数为6
颜色变化的原因：由于 络合物中金属离子的电 子排布发生变化，导致 吸收光谱的变化，从而 引起颜色的变化
电子跃迁：络合物中电子在不 同能级间跃迁，吸收或释放能 量，导致颜色的变化
络合物的形成：过渡金属离子 与配体结合，形成稳定的络合 物
能级差：不同络合物的能级 差不同，导致颜色变化
配位数的变化：不同配位数 的络合物呈现不同的颜色
有广泛应用
中心原子分类：根据中心原 子的性质和价态进行分类
配位体分类：根据配位体的 性质和数量进行分类
配位数的不同：根据配位数的 不同，可以分为单齿配位和多
齿配位
反应机理的不同：根据络合反 应的反应机理，可以分为一步
络合和多步络合
络合反应的定义：指一种或几种配体与中心离子通过配位键结合形成络合物。
配位体与中心离子的配合
络合物的稳定性
络合物的空间构型
络合物的颜色变化
配位键的形成：络合物 中的金属离子通过与配 体形成共价键，形成稳 定的络合物结构
配位键的类型：根据配 位体的不同，可以分为 单齿配位和多齿配位， 其中多齿配位可以进一 步稳定络合物
配位键的作用：配位键 的形成使得金属离子在 络合物中呈现出特定的 空间构型，从而影响络 合物的颜色和稳定性
过渡金属离子络合反应可用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 分离和纯化金属离子
21第二十一章_过渡金属(II_)
Ni2+在过量的氨水中可生成蓝色[Ni(NH3)4(H2O)2] 2+以及紫色 [Ni(NH3)6] 2+ 。 Ni2+的配合物都比较稳定
2019/11/14
2
5、铁、钴，镍都是中等活泼金属，常温下，在没有水蒸气存在时，它 们与氧、硫、氯等非金属单质不起显著作用。但在高温，它们将和上述 非金属单质以及水蒸气发生剧烈反应。铁和铝、铬一样，与浓HNO3、浓 H2SO4会被“钝化”。铁在潮湿空气中会生锈，铁锈的成分通常简略用 Fe2O3.xH20表示。钴和镍在常温下对水和空气都较稳定。
O2＋2H2O+4e＝4OH—
φ0＝+0．401V
Co(OH)2在空气中能慢慢地被氧化成棕色的Co(OH)3，Ni(OH)2不能 与空气中的氧作用，只能被强氧化剂如NaOCI、Br2等氧化而成 Ni(OH)3。
Fe(OH)3略有两性，但碱性强于酸性，只有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶 于浓的强碱溶液中生成铁(Ⅲ)酸钾：
4、它们的可溶性盐类从溶液中析出时，常带有相同数目的结晶水。 例如，它们的硫酸盐都含7个结晶水为MⅡSO4.7H20(M=Fe、Co、 Ni)，又如硝酸盐常含6个结晶水为MⅡ(NO3)2.6H2O;
5、 这些元素的+II水合离子都显一定的颜色，如[Fe(H2O)6]2+为浅 绿色，[Co(H2O)6]2+为粉红色，[Ni(H2O)6]2+为亮绿色。当从溶液 中析出结晶时，这些水分子成结晶水共同析出，所以它们的盐也有颜 色。但无水盐却有不同的颜色，如Fe(Ⅱ)盐为白色，Co(Ⅱ)盐为蓝色， Ni(Ⅱ)盐为黄色。
有机金属络合物的化学性质研究
有机金属络合物的化学性质研究有机金属络合物是一类具有特殊结构和性质的化合物，其研究对于理解金属与有机分子相互作用、引发的化学反应机制以及在催化反应中的应用具有重要意义。
本文将对有机金属络合物的化学性质进行探讨，从结构、稳定性、反应性以及应用等方面进行分析。
有机金属络合物的结构具有多样性，一般由金属中心和配体组成。
金属中心通常是过渡金属元素，而配体可以是有机分子，也可以是无机离子。
这种结构使得有机金属络合物既具有金属的性质，又具有有机分子的特性，这种独特的组合赋予了这类化合物特殊的化学性质。
例如，有机金属络合物可以形成桥联结构，在催化反应中起到枢纽作用，促进反应的进行。
在稳定性方面，有机金属络合物的稳定性受到金属中心的电子结构、配体的取代基以及配体和金属之间的相互作用等因素的影响。
一般来说，具有较多配体的络合物在稳定性上表现更好，因为这可以提高金属中心的稳定性，并减少易位反应的可能性。
同时，金属和配体之间的作用力也对络合物的稳定性起着重要作用，如配体的配位能力和金属的电子亲和力等。
有机金属络合物的反应性也是研究的重点之一。
这类化合物既可以发生配位取代反应，也可以发生还原/氧化反应、配位加成反应等。
这些反应性的研究不仅可以帮助人们深入了解有机金属络合物的化学本质，还可以为合成新型有机金属络合物提供理论指导。
除了在基础研究中的应用，有机金属络合物在催化反应中也发挥着重要作用。
由于其独特的结构和性质，有机金属络合物可以作为高效催化剂参与各种化学反应，如氧化反应、还原反应、羰基加成反应等。
通过设计合适的有机金属络合物催化剂，可以提高反应的选择性和效率，为有机合成化学提供新的可能性。
总的来说，有机金属络合物是一类具有丰富化学性质和广泛应用价值的化合物。
通过对其结构、稳定性、反应性以及应用等方面的研究，可以更深入地理解金属与有机分子的相互作用，探索新型催化剂的设计原理，推动化学领域的发展和进步。
希望未来能有更多关于这一领域的研究，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
元素周期表中过渡元素的性质与应用
元素周期表中过渡元素的性质与应用元素周期表是化学家们总结和分类元素的重要工具，其中过渡元素是指周期表中第3-12组元素，包括3d、4d、5d轨道上的元素。
过渡元素具有独特的性质和广泛的应用，对于理解物质的组成和性质变化有着重要的意义。
本文将讨论过渡元素的性质以及它们在不同领域的应用。
一、过渡元素的性质1. 多价性和化合价变化：过渡元素具有多个氧化态，即多价性。
这是由于过渡元素具有既能失去电子形成正离子，也能获得电子形成负离子的能力。
因此，它们能够形成不同的化合价，参与到多种反应中。
2. 颜色和吸收光谱：许多过渡元素及其化合物具有鲜明的颜色，这是由于它们能够吸收一定波长的光，在可见光区域发生电子跃迁。
例如，铜的化合物呈现蓝绿色、钴的化合物呈现鲜艳的红色等。
这一性质使得过渡元素在颜料、染料等方面有重要应用。
3. 催化活性：许多过渡元素及其化合物具有良好的催化活性。
它们可以在反应中降低活化能，加速反应速率。
常见的过渡金属催化剂包括钯、铂、镍等，它们在有机合成、能源转化等领域发挥着重要作用。
4. 形成强稳络合物：过渡元素常常形成稳定的配合物。
它们能够与配体发生配位键，形成配位化合物。
这些络合物具有丰富的结构和性质，广泛应用于催化、荧光材料、生物医学等领域。
5. 磁性行为：过渡元素和其化合物具有丰富的磁性行为。
其中，具有未被填满的d轨道的过渡金属离子更容易表现出明显的磁性。
这一性质使得它们在磁性材料、数据存储等领域有广泛应用。
二、过渡元素的应用1. 工业催化剂：许多过渡金属催化剂被广泛应用于化工生产中。
例如，钯催化剂可用于加氢反应、芳香化反应等；铑催化剂可用于氧化反应等。
这些催化剂能够提高反应速率、选择性和产率，降低生产成本。
2. 电子材料：过渡元素及其化合物在电子材料领域发挥着重要作用。
铜、铝、铁等过渡金属被广泛应用于电线、电缆等导电材料中。
同时，过渡金属氧化物也是光电子器件、可见光催化剂等的重要组成部分。
络合物化学基础
(4)φ的数学表达式结合量子数，决定了原子轨化剂
络合物化学-45-
3.1.2 四个主量子数
对于原子核外的电子，可用n，l，m三个量子数表征它的波函数φ，也就 是描述电子的轨道运动状态。
1.主量子数 n
决定轨道能量高低和电子层。 n＝1，2，3，4，5，⋯ n越大，电子层离核越远，电子势能越高。 用符号表示电子层，与主量子数对应的符号为K，L，M，N，O，⋯
金金属有机催化剂
络合物化学-47-
3．磁量子数m 决定电子运动轨道在空间不同亚层的方向。 ! m数值受l值的限制，其数值可以取+1到－1，包括0在内的整数。
l，m取值与轨道名称的关系
l 0 1 2
m 0 －1,0,＋1 －2,－1,0,＋1, d
轨道名称 s p d
亚层中轨道数 1 3 5
金金属有机催化剂
dx2-y2是沿x和y轴的轨道，φ的符号沿x轴为“+”，沿y轴的为“-”。 d z2沿x轴分布，φ的符号为“+”，沿x轴中间还有一个φ的符号为 “-”的环形轨道。
金金属有机催化剂
络合物化学-51-
原子轨道是指由三个量子数n，l，m确定的电子运动区域，而电子运动的 状态则要由n，l，m, ms四个量子数来描述。 原子轨道的能级按ls<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d⋯⋯顺序增加 电子按照能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则填充。
!
E是体系的总能量 V是体系的电子势能 m是电子的质量，体现了电子的微粒性 φ是核外电子运动状态的函数，称为波函数，体现了电子的波动性
金金属有机催化剂
络合物化学-44-
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用
(CH3)3O+
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
O (OC)5W
CH3
W(CO)6 + CH3Li
O (OC)5W CH3
CH3
(CO)5W C O
(CO)5W C O CH3
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
1
9.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
2
9.2.1 Fischer 卡宾
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
17
以含杂原子的锂为亲核试剂
以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两 个杂原子的Fischer卡宾：
Ni(CO)4 LiNR2 (CO)3Ni C OLi Me3OBF4 NR2 OMe (CO)3Ni C NR2
18
2. -消除反应：Schrock卡宾
第五章_金属有机化学-2
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
过渡金属有机化合物的基元反应课件
详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
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动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
无机化学练习题过渡金属元素的化学性质
无机化学练习题过渡金属元素的化学性质无机化学练习题：过渡金属元素的化学性质过渡金属元素是周期表中位于主族元素与内过渡元素之间的一组元素。
它们具有独特的化学性质，广泛应用于无机化学、有机化学、生物化学等领域。
本文将围绕过渡金属元素的化学性质展开探讨，并试图回答以下问题：过渡金属元素为什么具有多种氧化态？其复合物的特征及反应行为如何？过渡金属元素在催化反应中的应用有哪些？一、多种氧化态的原因过渡金属元素具有多种氧化态的主要原因在于其d轨道的电子结构。
与主族元素不同，过渡金属元素的d轨道不稳定，容易发生电子转移。
这种电子转移使得d轨道的能级发生变化，从而出现不同的氧化态。
以铁为例，其原子结构为[Ar] 3d^6 4s^2。
当铁失去两个电子，即形成Fe^2+离子时，电子结构变为[Ar] 3d^6。
当铁失去三个电子，形成Fe^3+离子时，其电子结构变为[Ar] 3d^5。
由于过渡金属元素具有不同的氧化态，因此可以展现出多样的化学性质和反应行为。
二、过渡金属元素的复合物1. 特征过渡金属元素与配体形成的复合物具有一系列独特的特点。
首先，复合物通常呈现出比单质金属更高的稳定性。
其次，复合物的形成导致了配体与金属中心之间的电荷转移，从而改变了金属的电子结构。
此外，复合物还表现出各种颜色，这是由于d轨道的电子跃迁所引起的。
2. 反应行为过渡金属元素复合物在溶液中具有广泛的反应行为。
典型的反应包括配位还原反应、配位置换反应和配位加成反应。
在配位还原反应中，配体能够接受或释放电子，从而改变金属离子的氧化态。
在配位置换反应中，配体与金属离子之间发生交换，形成新的配合物。
在配位加成反应中，新的配体与金属离子形成更稳定的络合物。
三、过渡金属元素在催化反应中的应用过渡金属元素由于其多种氧化态和复合物的特点，在催化反应中具有重要应用价值。
过渡金属可以提供活性位点，促进催化反应发生。
此外，金属的氧化态也可以调节催化反应的速率和选择性。
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
本章要点： 1.有效原子序数规则（18电子规则）； 2.过渡金属有机配合物的主要合成方法； 3.过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。
键配合物，σ键配合物；也包括：氢基配合物； 以及N2, CO2, CS2, O2 ，PR3配合物等。
1
3
八隅体规则和有效原子序数规则
Re +
Na Fe OC CO
22
课堂测验(简答题) 1. 什么是有效原子序数规则（18电子规则）？ 2. （甲基环戊二烯基）羰基锰(I)是一种可用作 汽油抗震剂的四乙基铅替代品。试写出其结 构式，并计算其价电子数。 3. 分别写出二茂铁、三甲基铝和蔡斯盐的结构. 要求: 1.不用抄题. 2.写明题号 3. 写清班 级、姓名！！！
13
①把配合物看成是给体----受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算 在金属上。如：
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
24
乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
26
27
烷基过渡金属配合物的分解过程
还原消除
β消除
28
29
金属杂环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
配位化学实验金属络合物的合成与性质
配位化学实验金属络合物的合成与性质配位化学是研究金属离子与配体之间相互作用的学科，通过配位反应可以合成出各种金属络合物。
金属络合物是由一个或多个配体与金属离子通过配位键连接而成的化合物。
这些金属络合物具有独特的结构和性质，广泛应用于催化、材料、生物和药物等领域。
本文将重点介绍配位化学实验中金属络合物的合成方法和性质。
一、金属络合物的合成方法金属络合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常见的方法。
1. 配位反应法配位反应法是最常用的合成金属络合物的方法之一。
它通过溶液中金属离子与配体发生配位反应，生成金属络合物。
配位反应可以是直接配位反应，也可以是间接配位反应。
直接配位反应是指金属离子和配体直接发生配位键的形成反应，例如金属离子和有机配体之间的配位反应。
间接配位反应是指通过中间体的形成来完成配位反应，例如金属离子和配体通过配体的过渡金属络合物中间体发生配位反应。
2. 加合反应法加合反应法是将金属离子与不饱和化合物直接结合生成金属络合物的方法。
这种方法通常使用不饱和有机配体，如烯烃、炔烃等作为配体。
金属离子与不饱和有机配体发生加合反应，生成金属络合物。
3. 氧化还原反应法氧化还原反应法是通过在溶液中引入氧化剂或还原剂来合成金属络合物的方法。
在这种反应中，金属离子在氧化还原剂的作用下发生氧化还原反应，并与配体形成金属络合物。
二、金属络合物的性质金属络合物具有多种多样的性质，下面介绍几个重要的性质。
1. 结构性质金属络合物的结构性质是指它们的分子结构、配体与金属离子的配位方式以及配位数等。
金属络合物的结构性质对于它们的物理化学性质和应用性能起着重要的影响。
2. 形色性质金属络合物具有丰富的颜色，这是由于金属离子的d轨道的电子跃迁引起的。
颜色的变化可以通过金属离子的价态和配体的种类来调控，从而实现各种颜色的金属络合物。
3. 稳定性金属络合物的稳定性指的是其在溶液中的稳定程度。
稳定性与配体的结构、金属离子的电子情况等因素有关。
文献综述过渡金属络合物
配位化学文献综述希夫碱及其过渡金属配合物性能研究进展姓名：XXX（2013XXXXXXXX）培养单位：XXXXXXXXX上课时间：周一（四）地点：XXXXX希夫碱及其过渡金属配合物性能研究进展XXX（1．中国科学院大学化学与化学工程学院北京100049）摘要：随着配位化学的不断深入发展，我国在过渡金属配合物方面取得的长足发展，希夫碱过渡金属配合物作为配合物中的重要组成部分，其在众多领域的应用更是成为研究热点之一。
本文从这类配合物的稳定性及其生物活性、催化活性、分析化学、材料领域的应用现状以及合成方法等多方面对席夫碱配合物做了详细的阐述。
关键词：席夫碱过渡金属配合物，生物活性，催化性能，分析化学，材料，合成中图分类编号：文献标识码：A 文章编号：1005-281X(201x)-0000-00Research progress of Schiff bases and their transition metal complexesXXXXX(1.Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing100049, China )Abstract The transition metal complexes achieved rapid development with the deepening of coordination chemistry development in our country. As an important component, the extensive application of Schiff base complexes in many fields to become one of the hot. This article explains in detail the Schiff base complexes in the stability and biological activity, catalyticactivity, analytical chemistry, functional materials multifaceted application status, as well as synthesis ways of the complexes.Keywords Schiff base transition metal complexes, Biological activity, Catalytic properties, Analytical chemistry, Materials, Synthesis methods自从瑞士化学家Werner 创建配位化学学说以来，配位化学一直处于化学学科研究的前沿，特别在近几十年，由于生命科学、药物学、工业催化及生物无机化学等学科的迅速发展，配位化学也得到很大的推动。
过渡金属络合剂
过渡金属络合剂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：过渡金属络合剂是一种具有广泛应用前景的化学物质，其在化工、医药、农业等领域均有着重要的作用。
过渡金属络合剂是一种由含有金属离子和配体（也称为络合物）构成的化合物，通常具有良好的稳定性和可变性，且具有多种物理、化学和生物学特性。
过渡金属络合剂在许多领域中都有着重要的应用，其中包括催化剂、药物、农药、染料、高分子材料等。
在工业上，过渡金属络合剂常被用作催化剂，可以促进化学反应的进行，提高反应速率和选择性。
在医药领域，过渡金属络合剂被用来制备抗癌药物、抗菌药物等，其可以通过与生物分子相互作用，起到治疗作用。
在农业领域，过渡金属络合剂被广泛应用于制备高效、低毒的农药，帮助提高作物产量和质量。
过渡金属络合剂的稳定性和可变性是其广泛应用的重要原因。
通过改变金属离子和配体的种类和比例，可以得到具有不同性质和用途的络合物。
过渡金属络合剂的稳定性可以保证其在不同环境下的稳定性和活性，提高其使用效率和经济性。
过渡金属络合剂在生物体内的吸收、分布和代谢也是一个重要的研究领域。
过渡金属络合剂可以通过与生物分子（如蛋白质、DNA等）结合，影响其结构和功能，从而产生生物学效应。
在药物设计和医学诊断中，过渡金属络合剂的作用机制也备受关注，并被用于开发新型药物和检测方法。
过渡金属络合剂也存在着一些潜在的风险和挑战。
其在生物体内的毒性和代谢途径需要仔细研究和评估，以保证其安全性和有效性。
过渡金属络合剂在环境中的排放和释放也会对生态系统造成影响，对其环境效应和生物累积性需要进行深入研究。
过渡金属络合剂是一类具有重要应用前景的化学物质，其在化工、医药、农业等领域均有着广泛的应用。
通过深入研究其物理、化学和生物学特性，可以更好地发挥其潜力，促进其应用和发展。
需要注重其安全性和环境影响，以推动过渡金属络合剂的可持续发展和应用。
【文章总字数：342】第二篇示例：过渡金属络合剂是一类可以与有机物中的配体结合形成配合物的化合物，通常含有过渡金属离子。
金属有机化学基础
金属有机化学基础
金属有机化学是有机化学的一个重要分支领域，它研究的是金属
物质与有机化合物之间的相互作用、反应及它们的结构与性质。
在这
个领域中，金属物质可以充当催化剂、反应中介体以及晶体结构中的
组成元素。
金属有机化学基础可以分为以下步骤进行阐述：
1. 金属物质的分类和特性
金属有机化学的研究对象是各种金属，包括稀有金属如铑、钌等
和过渡金属如铁、钴、镍等。
这些金属在有机化学反应中的作用和用
途各不相同。
它们的物理和化学性质也各有特点，这是金属有机化学
研究的首要问题。
2. 金属物质与有机配体
金属物质在有机配体的影响下，往往会发生特定的化学反应，形
成金属有机络合物。
有机配体可以是单质，如芳香族环和脂肪族烃，
也可以是含有官能团的化合物，如醇、酸、胺、羧酸等。
有机配体的
结构和物性往往会决定与金属发生相互作用的方式和程度。
3. 金属有机络合物的性质及应用
金属有机络合物是金属有机化学的重要成果之一。
它们通常具有
良好的催化活性、选择性和稳定性，因此在有机化学领域中应用广泛。
金属有机酸催化剂可以在室温下催化苯酚制备硫醚，铜有机络合物可
以用于有机金属化学反应的催化剂，铁有机络合物可以用于作为氧载
体进行氧化反应等。
总的来说，金属有机化学的研究在工业和学术领域中都具有重要
的地位，其基础研究不仅为有机合成化学提供了新的思路和方法，在
材料科学、生物化学、医学等领域中的应用也逐渐拓展。
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化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)
1859
1981
Mn(CO)5－ Fe(CO)42-
2092
2034
提出的问题：
1.反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对） 2.金属价电子数（The Number of Vallence Electron）NVE 3.基元反应 金属价电子数（NVE）＝金属本身价电子数（nd，（n+1）s，
（n+1）p，统称dn）与配体所提供电子数之和。 X型配体提供1个电子 L型配体提供2个电子 ηn—具有共轭体系的不饱和配体提供n个电子
2. 类型： i) 带有未成对的电子的配体。例：H－、X－、 R－、CN－、OH－…..X型 ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、 R3Z(Z=N, P, As)、R2E(E=O, S, Se)……L型 iii）不带电子的配体。例：Lewis acid类，BH3、AlCl3、 SnCl4…… Z型
Ni0 CoⅠ RuⅡ FeⅡ Cr0 CoⅢ MoⅡ ReⅤ
化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六
配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能
量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物 • d10元素：Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0
戴帽八面体 四方反椎
Au(PPh3)Cl
Pt(PPh3)3 [Rh(PPh3)3]+ [Ir(CO)2Cl2]-
Ni(PF3)4 [Co(CNAr)5]+
Ru(PPh3)3Cl2 [Fe(CN)6]4Cr(CO)6 [Co(NH3)6]2+ [Mo(CO)4Cl3]-
ReH5(PPh3)3
AuⅠ
Pt0 RhⅠ IrⅠ
υ(C=C)cm-1
△
1623(拉曼光谱)
1516
107
1516
107
1521
102
1517
106
1527
96
1525
98
1550
73
1522
101
1527
96
1511
112
1510
113
b.一氧化碳与过渡金属配位
➢ 在过渡金属与CO形成的络合物中，CO以C和金属相连，CO将 孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ－配键，另一方面， 中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的反键π*轨道中形 成反配位键，这种配位键从整体上称σ－π电子授受配键。
子数之和。
dn
配体电子数
NVE
[Co(NH3)6]3+
Co d9 Co3+=9-3=6
6(NH3)=2×6=12 18
[η5-C5H5Mo(CO)3]- Mo d6
η5-C5H5=5
18
Mo-=6+1=7
3(CO)=2×3=6
3. 双核络合物
dn
配体电子数 双核
总电子数
Mn2(CO)10 Mn 7
2. 18电子规则
• 1972年，C.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果，明确提出 了18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其 金属的d电子数与配体配键的电子数总和等于18。
• 反推出： • 规则1：一个过渡金属反磁性有机络合物，如果它的金属价
电子壳层含有18个电子，这个有机过渡金属络合物是比较 稳定的； • 规则2：金属有机反应（包括催化反应）是通过一个个基元 反应进行的，反应中间体的金属价电子数可能是18。 • 说明：EAN规则的核算方法：必须记住惰性气体的电子数和 该金属的总的外围电子。 • 18电子规则的核算方法：是从EAN规则简化而来，除去闭壳 结构的内部电子，只计算外层的电子，问题简单的多。
10 ×CO=20 Mn－Mn=2 (2×7+10×2
2Mn＝2×7=14
)/2=18
18电子规则成立的理由： 1. d区 18电子～p区8电子规则 （惰性气体电
子构型解释）
• 5个nd，1个（n+1）s，3个（n+1）p＝9个 分子轨道
• 每个轨道2个电子，9×2＝18，与惰性气体 电子构型类似稳定。
CH CH M CH2
CN 1 CN 2 CN 2 CN 3
σ CH2 CH=CH2
C M
C
C M
C
CN 1 CN 1
C M
C
C M
C
CN 2
4. 常见配体的电子数，电荷和配位数
配位体
电子数（d0） 电荷（c） 配位数（CN）
X－
1
H－
1
CH3－
1
Ar－
1
RCO
1
R3Z (Z=N, P, As) 2
-1
2
-1
1
η7
(C7H7) 7
+1
3
NO
3(1)
C (carbyne) 3
1 (-1)
1 (2)
0
1
注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。 如：M－X－M
5.金属氧化态与配位数的关系
dn
CN
几何构型
化合物举例 金属氧化态
10
2
10
3
8
3
8
4
10
4
8
5
6
6
6
6
4
7
2
8
线性 平面三角 T－型 平面四方 四面体 三角双椎 四方椎 八面体
4
5
6
7
8
9
10
dn
Ⅱ
2
3
4
5
6
7
8
9
Ⅲ
1
2
3
4
5
6
7
8
Ⅳ
0
1
2
3
4
5
6
7
i) Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。
ii) Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物。
iii) F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元素， 但通常所说的过渡金属是指d区的过渡 元素。
二、金属氧化态
• 金属氧化态（数）： 金属化合物中配位的 金属外层轨道（包括(n-1)d, ns, np）被取走 电子后，剩下的电荷。或者说：中心金属 原子的电子对属于电负性较大配体后剩下 的电核数。—— Os
2、范围
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
Ⅰ
Ⅱ
3d
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
(d1s2)
(d2s2)
(d3s2)
(d5s1)
(d5s2)
(d6s2)
(d7s2)
(d8s2)
(d10s1)
(d10s2)
4d
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
5d
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
0
4
5
6
7
8
9
10
/
Ⅰ
3
如何计算： 1．中性分子
dn 8 Fe
Ni(CO)4
10
8
π C3H5Fe(CO)2NO
配体电子数 NVE 2×（Cp）＝10 18
4×（CO）＝8 18
2×CO＝4
18
π－C3H5=3
NO=3
2. 带电荷络合物：NVE是未络合时金属价电子层中电子数 加上或减去配位离子的电荷数之后，和配位体所贡献的电
Ni(CO)4 四面体结构
• d8, d9元素
– d8：Pd2+, Ni2+ – d9：Cu2+
– Cu(NH3)42+ 平面四边形