金属有机化学2过渡金属络合物的性质

化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)
1859
1981
Mn(CO)5－ Fe(CO)42-
2092
2034
提出的问题：
1.反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对） 2.金属价电子数（The Number of Vallence Electron）NVE 3.基元反应 金属价电子数（NVE）＝金属本身价电子数（nd，（n+1）s，
（n+1）p，统称dn）与配体所提供电子数之和。 X型配体提供1个电子 L型配体提供2个电子 ηn—具有共轭体系的不饱和配体提供n个电子
2. 类型： i) 带有未成对的电子的配体。例：H－、X－、 R－、CN－、OH－…..X型 ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、 R3Z(Z=N, P, As)、R2E(E=O, S, Se)……L型 iii）不带电子的配体。例：Lewis acid类，BH3、AlCl3、 SnCl4…… Z型
Ni0 CoⅠ RuⅡ FeⅡ Cr0 CoⅢ MoⅡ ReⅤ
化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六
配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能
量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物 • d10元素：Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0
戴帽八面体 四方反椎
Au(PPh3)Cl
Pt(PPh3)3 [Rh(PPh3)3]+ [Ir(CO)2Cl2]-
Ni(PF3)4 [Co(CNAr)5]+
Ru(PPh3)3Cl2 [Fe(CN)6]4Cr(CO)6 [Co(NH3)6]2+ [Mo(CO)4Cl3]-
ReH5(PPh3)3
AuⅠ
Pt0 RhⅠ IrⅠ
υ(C=C)cm-1
△
1623(拉曼光谱)
1516
107
1516
107
1521
102
1517
106
1527
96
1525
98
1550
73
1522
101
1527
96
1511
112
1510
113
b.一氧化碳与过渡金属配位
➢ 在过渡金属与CO形成的络合物中，CO以C和金属相连，CO将 孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ－配键，另一方面， 中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的反键π*轨道中形 成反配位键，这种配位键从整体上称σ－π电子授受配键。
子数之和。
dn
配体电子数
NVE
[Co(NH3)6]3+
Co d9 Co3+=9-3=6
6(NH3)=2×6=12 18
[η5-C5H5Mo(CO)3]- Mo d6
η5-C5H5=5
18
Mo-=6+1=7
3(CO)=2×3=6
3. 双核络合物
dn
配体电子数 双核
总电子数
Mn2(CO)10 Mn 7
2. 18电子规则
• 1972年，C.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果，明确提出 了18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其 金属的d电子数与配体配键的电子数总和等于18。
• 反推出： • 规则1：一个过渡金属反磁性有机络合物，如果它的金属价
电子壳层含有18个电子，这个有机过渡金属络合物是比较 稳定的； • 规则2：金属有机反应（包括催化反应）是通过一个个基元 反应进行的，反应中间体的金属价电子数可能是18。 • 说明：EAN规则的核算方法：必须记住惰性气体的电子数和 该金属的总的外围电子。 • 18电子规则的核算方法：是从EAN规则简化而来，除去闭壳 结构的内部电子，只计算外层的电子，问题简单的多。
10 ×CO=20 Mn－Mn=2 (2×7+10×2
2Mn＝2×7=14
)/2=18
18电子规则成立的理由： 1. d区 18电子～p区8电子规则 （惰性气体电
子构型解释）
• 5个nd，1个（n+1）s，3个（n+1）p＝9个 分子轨道
• 每个轨道2个电子，9×2＝18，与惰性气体 电子构型类似稳定。
CH CH M CH2
CN 1 CN 2 CN 2 CN 3
σ CH2 CH=CH2
C M
C
C M
C
CN 1 CN 1
C M
C
C M
C
CN 2
4. 常见配体的电子数，电荷和配位数
配位体
电子数（d0） 电荷（c） 配位数（CN）
X－
1
H－
1
CH3－
1
Ar－
1
RCO
1
R3Z (Z=N, P, As) 2
-1
2
-1
1
η7
(C7H7) 7
+1
3
NO
3(1)
C (carbyne) 3
1 (-1)
1 (2)
0
1
注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。 如：M－X－M
5.金属氧化态与配位数的关系
dn
CN
几何构型
化合物举例 金属氧化态
10
2
10
3
8
3
8
4
10
4
8
5
6
6
6
6
4
7
2
8
线性 平面三角 T－型 平面四方 四面体 三角双椎 四方椎 八面体
4
5
6
7
8
9
10
dn
Ⅱ
2
3
4
5
6
7
8
9
Ⅲ
1
2
3
4
5
6
7
8
Ⅳ
0
1
2
3
4
5
6
7
i) Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。
ii) Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物。
iii) F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元素， 但通常所说的过渡金属是指d区的过渡 元素。
二、金属氧化态
• 金属氧化态（数）： 金属化合物中配位的 金属外层轨道（包括(n-1)d, ns, np）被取走 电子后，剩下的电荷。或者说：中心金属 原子的电子对属于电负性较大配体后剩下 的电核数。—— Os
2、范围
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
Ⅰ
Ⅱ
3d
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
(d1s2)
(d2s2)
(d3s2)
(d5s1)
(d5s2)
(d6s2)
(d7s2)
(d8s2)
(d10s1)
(d10s2)
4d
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
5d
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
0
4
5
6
7
8
9
10
/
Ⅰ
3
如何计算： 1．中性分子
dn 8 Fe
Ni(CO)4
10
8
π C3H5Fe(CO)2NO
配体电子数 NVE 2×（Cp）＝10 18
4×（CO）＝8 18
2×CO＝4
18
π－C3H5=3
NO=3
2. 带电荷络合物：NVE是未络合时金属价电子层中电子数 加上或减去配位离子的电荷数之后，和配位体所贡献的电
Ni(CO)4 四面体结构
• d8, d9元素
– d8：Pd2+, Ni2+ – d9：Cu2+
– Cu(NH3)42+ 平面四边形
2. 五配位络合物 • d8元素：Fe0, Co+
d
s
p
• Fe(CO)5 三角双锥型结构
dsp3
3. 六配位络合物
• d7 如 [Co(NH3)6]2+ • d6 如 [Fe(CN)6]4-
2. 分子轨道理论：
➢ 金属离子外层的9个成键轨道，其中6个轨道是 σ对称的，3个轨道是π 对称的。
➢ 六个配体，每个具有1个σ轨道，这些σ轨道必 须组成6个“对称”轨道，使得每个轨道能与 合适的金属离了轨道相重叠。这样一个金属离 子轨道和一个对称性与之匹配的配体轨道组成 1个成键轨道和1个反键轨道。
Co2(CO)8 HCo(CO)4 NVE=9+2×4＋1＝18 稳定 ❖有一些化合物16电子也稳定：
Cl
PPh3
Rh
PPh3
PPh3
Wilkinson's
Rh=d9
PPh3 CO Ir
Cl PPh3
Vaska's Ir=d9
TiCl2 Ti=d4
六、金属与配体之间的相互作用
配位体解离之后，形成配位不饱和的络合 物，它能和烯烃、CO、N2、CO2、SO2等 小分子成键，从而使本来惰性的小分子活 化，易于发生反应，总称为小分子活化.
Co(CO)4－ Ni(CO)4
IR(cm－1)
1895
1786
1886
C O 2143 cm－1
a. 烯烃与过渡金属配位
1.烯烃的成键π轨道供给电子和金属空d轨道 相重叠，形成σ配位键，σ-coordinate bond
2.金属的满填d轨道和烯烃的反键π*轨道相 重叠，形成π-反馈键，π-back bond
C M
C
Dewar-ChattDuncanson Model
❖ σ配位键使烯烃电子云密度↓ ❖π*反馈键使反馈轨道密度↑， ∴C=C被活化。
d2sp3
d
s
p
• d5, d4
如 [Fe(CN)6]3-, [Mn(CN)6]4[Cr(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3-
正八面体结构
4. 八配位络合物 • d2
如 [Mo(CN)8]4- ， [W(CN)8]4d4sp3杂化
正十二面体结构
五、EAN规则和16-18电子规则
1. EAN规则（有效原子序数规则，effective atomic number）
➢ 具有9个低能量的成键分子轨道（6个σ轨道和3 个π轨道）可以填充18个电子。
σ对称
t1u a1g
eg π对称 t2g
eg a1g t1u
❖18电子规则可以预测络合物的结构和稳定性。
RhH(CO)(PPh3)3 NVE=9+1+2+2×3＝18 稳定
Co(CO)4
NVE=9+2×4＝17
不稳定
Ni 0
d10
(同一金属在不同的配位物中Os值可以不同)
注意：Os不是物理性质，它与化合物的化
学性质往往是无关的，称之为“表观氧 化态”，它不代表真正的电子得失，而 生成真正的离子。
➢Os与dn有关。
三、配位体
1、定义：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或 有机的原子、基团或中心分子。
MLnXxZz
3. 配位数（coordination number CN）
➢ 配体同金属之间形式上（并非一定是真正的） 存在σ键数
➢ 络合物中与金属配位的电子给予体的数目
注：配位数不等于配位体的数目。
➢ 配位数从0到12，一般为4～8
例
CO, Ph3P, R
R2P(CH2CH2)nPR2, π－CH2－CH=CH2 ,
金属有机化学
过渡金属络合物的性质
一．过渡金属及电子构型
M 中心金属原子
L 配位体（ligand）
central transition metal atom
过渡金属（M）
1、定义：过渡金属是一些d轨道（或f轨道）没有 填满或者其能量接近于外层价电子轨道能量， 因而可以利用d轨道（或f轨道）成键的元素。
• oxidation state • oxidation numder
例：
FeCl2
Fe2+ + Cl-
Os Fe Ⅱ
dn (外层d电子 的数目)
d6
Fe(CO)5
Fe0 + 5CO
Fe 0
d8
NiCl2(PPh3)2 Ni2+ + 2Cl- + Ni Ⅱ
d8
2PPh3
Ni(PPh3)4 Ni0 + 4PPh3
R2E (E=O, S, Se, Te) 2
CO
2
RNC
2
R2C=CR2
2
-1
1 (2)
-1
1 (2)
-1
1 (2)
-1
1
-1
1
0
1
0
1
0
1 (2, 3)
0
1 (2)
0
1 (2)
RC CR
2
=CR2(carbene)
η 5CP (C5H5) 5
η6
6
0

η 3CH CH=CH2 3 η 1CH CH=CH2 1