9第十一章化学动力学

三个基元反应
反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和 基元反应分为单分子、双分子和三分子反应
3. 质量作用定律
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘 积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应 组分的化学计量系数。
比例系数为速率常数。
基元反应 反应速率与反应物浓度关系
A 产物
-dcA / dt kcA
第十一章 化学动力学
化学动力学研究一定条件下化学变 化的速率和机理问题
主要内容：
(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、 溶剂、光照等对反应速率影响的规律；
(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤， 即所谓反应机理(或反应历程)。
动力学与热力学的关系
热力学 — 研究物质变 化过程的能量效应及过 程的方向与限度，即有 关平衡的规律
度，即 t1/2∝cA,0 。
各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据
2.一级反应（n = 1）
速率方程：
υ
dcA dt
kcA
积分：
CA dcA
t
kdt
c CA,0
A
0
积分结果： ln cA,0 kt cA
ln cA kt ln cA,0
cA cA,0e-kt
1 ln 1 xA kt
dcA dt
kcA2
结果与前面一样；
(ii) a ≠ b，但cA,0 / a= cB,0 / b ，且任意时刻cA / a= cB / b
dcA dt
kAcAcB
b a
kAcA2
kA' cA2
结果与前面类似，只是kA´不等于kA。
反应速率
υ =de=f & 1 dnB V BV dt
恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）
υ 1 dcB
对于反应
B dt
AA BB -L
L来自百度文库
YY ZZ
υ 1 ( dcA ) 1 ( dcB ) 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt Y dt Z dt
υA
υB
υY
υZ
A、B的消耗速率 Y、Z的生成速率
kc
pAn ( RT )n1
其中: kp kc RT 1n
§11.2 速率方程的积分形式
化学反应 0 BB
υ
dcA dt
B
kA
c nA A
c nB B
速率方程的微分形式；
积分该方程可得到速率方程的积分形式。
半衰期：反应物反应掉一半(cA cA,0 / 2)所需要
的时间，以t1/2表示。
k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂 等其它条件确定时，它只是温度的函数。
5. 用气体的分压表示的速率方程
反应中有气体组分时，当T、V 一定时, 由：
dcA dt
kc,AcAn
pA cA RT
dpA dcA RT
dt
dt
kc RT
pA RT
n
dpA dt
k p pAn
② 反应的t1/2与cA,0 成反比
1 t1/ 2 kcA,0
③ 1/cA～t 为直线关系， 由直线的斜率可求k。
t
1/cA
(2) 有两种反应物的情况 aA+bB 产物
若实验确定其微分速率方程为
dcA dt
kAcAcB
积分求解需找出cA与cＢ的关系，分如下几种 情况考虑：
(i) a=b，且cA,0= cB,0 ，则任意时刻cA= cB ，于 是：
n= nA+nB
总级数
一般反应 nA≠a, nB≠b
由实验测定或由机理导出
可以是整数、分数
速率常数 k
物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的 反应速率。
单位： ［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1
一级反应： [时间]-1 二级反应： [浓度]-1[时间]-1
解决
物质变化 过程的可
能性
动力学 — 研究完成过 程所需要的时间以及实 解决 现这一过程的具体步骤，
即有关速率的规律
如何把可 能性变为
现实性
§11.1 化学反应的速率及速率方程
1. 反应速率的定义
化学反应化学计量式 0＝ BB
B
非依时化学反应，转化速率定义为反应进度
随时间的增长率
&def d dnB dt Bdt
A + B 产物 2 A 产物
-dcA / dt kcAcB -dcA / dt kcA2
aA + bB + 产物 -dcA / dt kcAa cBb L
基元反应速率方程
4. (宏观)反应速率方程的一般形式
化学反应：
反应级数
aA + bB yY + zZ
υ
kcAnA
c nB B
nA, nB 反应分级数
- A - B Y Z
2. 基元反应与反应分子数
基元反应： 宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应
例如: H2 + I2 =2HI 反应机理:
(1) I2 M0 I• I• M0 (2) H2 I• I• HI HI (3) I• I• M0 I2 M0
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物：a A P
dcA
dt
kcA2
积分：
cA dcA
c cA，0
2 A
k
t
dt
0
积分结果：
1 1 kt cA cA,0
用转化率表示：
xA cA,（0 1
xA）
kt
该类型二级反应的特征 1 1 kt
cA cA,0
① k 的单位是 浓度-1时间-1；
反应物A的转化率：
xA
def
cA,0 cA cA,0
1. 零级反应（n = 0）
速率方程:
υ
dcA dt
kcA0
k
积分:
dc CA
CA，0
A
k
t
dt
0
cA,0 cA kt
动力学特征
(1) k 的单位是：浓度时间-1；
(2) cA与 t 成线性关系； (3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓
υ 1 dcA 1 dcB L 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt
Y dt Z dt
υ υA υB υY υZ
A B Y Z
恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：
υp
1
A
dpA dt
1
B
dpB dt
1
Y
dpY dt
1
Z
dpZ dt
υp,A υp,B υp,Y υp,Z
一级反应动力学特征：
(1) k 的单位: 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ； (2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关；
ln cA
ln 2 0.693 t1/ 2 k k
(3) lncA～t 图为一直线， 由直线的斜率可求k。
ln cA kt ln cA,0
t
一级反应的直线关系