第二篇 燃料电池材料

MCFC的两方面工作 应用基础研究； 试验电厂的建设。
MCFC的电极反应
阴极反应
O2+2CO2+4e- → 2CO32-
阳极反应
2H2+2CO32- → 2CO2+2H2O+4e-
总反应
O2+2H2 → 2H2O
压力； 温度； 反应气体组成和使用率； 杂质； 电流密度； 运行时间。
压力的影响
如果阴极、阳极的CO2分压相等， 则电动势E与CO2分压无关；否则 CO2分压会影响电池的电动势。
碳沉积阻塞阳极的气 体通路。通过提高 H2O的分压，能够避 免碳沉积
2CO→C+CO2 CO+3H2→CH4+H2O CH4→C+2H2 CO2+H2→CO+H2O
甲烷化作用导致反应物的大量损失， 降低发电效率。添加H2O和CO2调节 平衡气体成分，减少作用影响。
机加工石墨板； 金属涂装板； 复合双极板。
优点：良好的导电、导热性以及 耐腐蚀性 缺点：抗折强度、抗压强度、弹 性模量较低、费工时而高价格
高的电导率，好的力学强度，价 格不高，生产工艺多样； 易溶解和腐蚀不可避免。
具有可塑性，流动性和粘接性，并 可挤出、注射和模压成型，形状多 样、低成本； 合适导电填料和高分子材料的选用。
优良的热稳 定性和化学 稳定性
商业化的质子交换膜
吸附水的 媒质
树脂合成的一般步骤
四氟乙烯与SO3反应形成环砜； 环砜与碳酸钠缩聚，随后与四氟乙 烯共聚形成不溶性树脂； 不溶性树脂水解制得全氟磺酸聚合 物； 最后在适当的电解质中将全氟磺酸 聚合物的Na+交换成H+。
PEMFC的典型性质
指含1mol离子交换 基团-SO3H的干树 脂质量
△Ut(mV)=2.16(t2-t1) 575℃≤t≤60O℃ △Ut(mV)=1.40(t2-t1) 600℃≤t≤650℃ △Ut(mV)=0.25(t2-t1) 650℃≤t≤700℃
反应气体组成和使用率的影响
杂质的影响
随着J的增大， 线性欧姆增大。
电流密度的影响
△UJ(mA)= -1.21△J 50<J<150 △UJ(mA)= -1.76△J 150<J<200
整平工艺过程
以水或水与乙醇作为溶剂，将乙 炔黑或碳黑与PTFE配成重量为1:1 的溶液，用超声波震荡，混合均 匀，再使其沉降；倒出上部清液， 将沉降物刮到经憎水处理的碳纸 或碳布上，对其表面整平。
PEMFC工作原理
对PEM的要求
较好的化学和电化学稳定性； 适当的力学强度和稳定性； 表面性质适于与催化剂结合； 对反应气体的渗透性低； 质子传导率高等性质。
NiO的溶解机理
当CO2的含量较高时，主要是酸 性熔解，即：
NiO+ CO2→Ni2++CO32-
在CO2含量较低时，主要为碱性溶解， 即：
NiO+ CO32- →NiO22- +CO2 NiO+0.50 CO32- + 0.25O2→NiO22- + 0.5CO2
掺杂改性的NiO 阴极在熔盐中的 溶解行为及机理 ； 表面改性的NiO阴极在溶盐中的 溶解行为及机理。
(M -电催化剂表面原子)
第一步：H2+M → MH2
第二步有两种可能的途径：
MH2+M→MH+MH MH+H2O→M+H3O++eMH2+H2O→MH+ H3O++ eMH+H20→M+ H3O++e-
（2） CH3OH的阳极氧化
CH3OH+2Pt→Pt-CH2OH+Pt-H Pt-CH2OH+2Pt→Pt2-CHOH+Pt-H Pt2-CHOH+2Pt→Pt3-COH+Pt-H Pt-H→Pt+H++e-
燃料电池的优点
节能、转换效率高； 排放达到零污染； 车辆性能接近内燃机汽车； 结构简单和运行平稳 。
燃料电池的缺点
燃料种类单一 ； 要求高质量的密封； 比功率不高； 造价高昂； 设பைடு நூலகம்开支问题；
降低氢气的储存成本和使用成本； 需要配备辅助电池系统 ； 汽油裂化困难； 防结冰问题。
燃料电池的效率
能源材料
第四章 燃料电池现状与未来
主要内容
概述 燃料电池的优缺点 燃料电池的效率 发展燃料电池的重要性
燃料电池(FC)
一种在等温下直接将储存在燃料 和氧化剂中的化学能高效(50-70％) 而与环境友好地转化为电能的发 电装臵。
燃料电池分类
碱性氢氧燃料电池(AFC) ； 磷酸型燃料电池(PAFC) ； 质子交换膜型燃料电池(PEMFC)； 熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC) ； 固体氧化物燃料电池(SOFC) 。
将多孔的氧化物衬底浸入均匀分 散有金属纳米粒子(<2nm)的溶液 中使金属纳米粒子沉积在上面， 然后取出即可。
将衬底(沸石、SiO 2 等)进行表面 处理，然后将其放入含有复合离 子的溶液中（复合阳离子有 Pt(NH3) 42+ 、 Rh(NH3)5 Cl2+ 等），通 过臵换反应，衬底上的活性阳离 子取代了复合阳离子中的贵金属 离子。
电催化剂； 多孔气体扩散电极； 质子交换膜； 双极板材料。
电催化剂的制备； 电催化原理 ； 纳米催化剂； 碳纳米管。
先将铂氯酸转化为铂的络合物， 再由络合物制备高分散Pt/C电催 化剂； 化学还原沉积。
（1） H2的阳极氧化
H2阳极氧化反应为： H2+2H2O→ 2H3O+ + 2e-
具体途径如下：
改变操作条件，降低阴极 NiO 溶 解速率。（反应气 CO2 分压，就 可降低阴极熔解速度。又如在电 解质盐中加入碱土类碳酸盐 BaCO3、SrCO3 和 CaCO3 等，以抑制 NiO的熔解。）
寻找新型材料，代替 NiO 阴极。 （如用熔融盐法和高温固态反应 法制备钙钛矿和尖晶石之类的材 料，既有较高电导率和交换电流 密度，又有较低溶解速率。）
已开发的几种燃料电池，电解质 为酸 (H+) 或碱 (OH-)，故双极板材 料在工作电位下，并有氧化介质 (如氧气)或还原介质(如氢气)存 在时，必须具有抗腐蚀能力；
在双极板两侧加工或臵有使反应 气体均匀分布的流道，即所谓的 流畅,以确保反应气在整个电极各 处能均匀分布； 应是热的良导体，以确保电池组 的温度均匀分布和排热方案的实 施
燃料电池的理想效率； 燃料电池与热机联合的理想效率； 燃料电池的实际效率； 燃料电池与热机联合的实际效率。
燃料电池的理想效率取决 于反应熵变的大小和符号。
若电池放电和热量回收过程均为 完全可逆过程，则燃料电池与热 机联合过程的总效率等于在环境 温度下工作的燃料电池的理想效 率，而与燃料电池和热机的工作 温度无关。
在质子交换膜两面放好氢、氧多 孔气体扩散电极，臵于两块不锈 钢平板中间，放入热压机中。在 130-135℃，压力6 Mpa-9 MPa下热 压60s-90s ，取出，冷却降温。
双极板功能
分隔氧化剂与还原剂,要求双极板 必须具有阻气功能，不能用多孔 透气材料； 具有集流作用,因此必须是电的良 导体；
把衬底放入含有Rb6(CO)6、Ru3(CO)12 等 聚合体的有机溶剂中，将吸附在衬 底上的聚合体进行分解，还原处理， 就在衬底上形成了粒径约1nm的金 属纳米粒子。
将纯金属在惰性气体中加热蒸发， 形成纳米粒子，直接附着在催化 剂衬底上。此方法的优点是纯度 高、尺寸可控。
将金属的乙二醇盐与含有衬底元 素的醇盐混合，首先形成溶胶， 然后使其凝胶化、熔烧、还原， 形成金属纳米粒子，并分散在衬 底材料中。
[其中J为电池工作电流密度（mA/cm2）]
运行时间的影响
△U寿命(mA)= -5mV/1000 h
电池隔膜； MCFC的电极； 双极板。
隔膜寿命主要决定因素 隔膜本身孔结构发生变化， 形成大孔，隔膜阻气能力降 低； 电解质蒸发、腐蚀等原因引 起电解质流失，隔膜阻气能 力降低。
电解质隔膜寿命指标 隔膜阻气压差：△P≥0.1MPa， 隔膜孔径D≤7.92μm； 隔膜孔隙率：40％≤p≤70％。
发展燃料电池的重要性
高效、清洁地利用化石能源； 能源多样化与能源的可持续发展； 完善高技术产业链。
能源材料
第五章 质子交换膜型燃料电池材料
主要内容
质子交换膜燃料电池 ； 质子交换膜型燃料电池材料； 电池组技术。
PEMFC的结构与工作原理；
影响PEMFC性能的主要因素； PEMFC的主要应用领域。
MEA制备工艺
进行膜的预处理。首先将质子交 换膜在 3%-5% 过氧化氢溶液中， 于 80℃ 进行处理，取出后用去离 子水洗净，再在稀硫酸溶液中 80℃ 处理，取出用去离子水洗净 后，臵于去离子水中备用。
将制备好的多孔气体扩散型氢氧 电极浸入或喷上全氟磺酸树脂溶 液，一般控制全氟磺酸树脂的担 载量为 0 . 6 mg／cm2～1.2 mg／cm2, 在60℃～80℃下烘干。
缺少活性氧时
Pt3-COH→Pt2-CO+Pt+H++e-； Pt2-CO→Pt-CO+Pt
(3) O2阴极还原
O2+4H++4e-→2H2O
O2+2H++2e-→H2O2 H2O2+2H+ +2e+→2H2O
O2+2M→2MO 2MO+4H++4e-→2M + 2H2O
纳米催化剂的制备
浸入法； 离子交换法； 吸附法； 蒸发法； 醇盐法。
激光轰击法
用脉冲激光代替电加热使碳气化， 得到碳纳米管，一般产率可达70 ％。优点是主产物为单层碳纳米 管，通过改变反应温度可控制管 的直径。
电极扩散层 将碳纸或碳布多次浸入聚四 氟乙烯乳液(PTFE)并用称重法 确定浸入的PTFE量； 将碳纸臵于烘箱(330-340℃)内进 行热处理；
对其进行整平处理，消除由 于碳纸或碳布表面坑凹不平， 对制备催化层的影响。
碳纳米管的制备 火花法； 热气法； 激光轰击法。
火花法
将两根石墨棒连接电源，棒端间 距为数毫米。通电后，电弧使石 墨气化成为等离子体，此法可以 制备几乎没有缺陷的单层或多层 碳纳米管。
热气法
将基板放进加热炉里加热到600℃， 然后慢慢充入甲烷一类的含碳气 体，气体分解时产生自由的碳原 子，碳原子重新结合可能形成碳 纳米管。
对采用NiO作阳极的MCFC，NiO 的溶解速度与pCO2成正比
NiO+CO2→Ni2++CO32Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2O
△Ep（mV）=76.5 log(p2/p1)
△Ep(mV)=76.5 log(p2/p1)
温度的影响
温度的变化将影响燃料气体的平 衡组成，进而改变可逆电动势。
阴极熔解； 阳极蠕变； 双极板腐蚀； 电解质流失 。
阴极熔解短路机理
NiO+CO2 →Ni2++CO32Ni2+ +CO32- +H2 →Ni+CO2+H2O
提高阴极抗腐蚀能力措施
在 NiO 阴 极 中 加 入 少 量 Co、Ag 或 LaO等。（如阴极NiO-GeO3是NiO中 添加质量分数为0.3%Ge而制得， 它的熔解速率是NiO的0.1倍。）
阳极： 2H2→ 4H++4e(1) 阴极： O2+4H++4e-→2H2O (2) 总化学反应：2H2+ O2→2H2O (3)
电解质膜； 膜的湿度； 工作温度； 催化剂含量； 杂质浓度。
主要应用领域
用作各种海、陆、空运载工具的 电源； 为公共场所如商场、医院甚至居 民家庭提供热、电； 为便携式电子设备和通信设备以 及高精密仪器提供电源。
日本学者对MgO/NiO阴极 溶解机理的解释
添加在NiO中的MgO因溶解在碳酸 盐中而提高了熔盐的“碱性”， 从而在一定程度上减缓了NiO在 电解质中的“酸性溶解”；
水管理技术； 密封技术； 排热技术。
增湿技术； 排水技术。
外增湿 内增湿 自增湿 组合增湿
升温增湿(冒泡增湿)； 渗透膜增湿； 直接液态水注射增湿。
双极板内增湿 ； 扩散层内增湿 。
流场排水 动态排水
能源材料
第六章 熔融碳酸盐燃料电池材料
主要内容 熔融碳酸盐电池； 性能曲线影响因素； MCFC材料； MCFC关键技术。
掺杂质子酸的碳氢聚合物膜 嵌段型聚合物膜
通过磺化和/或掺入质 子导体(如无机酸)而具 有质子传导性
只能应用在较 为干燥的环境
聚苯并咪唑(PBI)
优良的抗氧化性、热稳定性和机 械加工性，高温下良好的电导率， 电渗系数约为零，低的气体和甲 醇透过率
磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯 磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯 苯乙烯/异丁烯/苯乙烯