第四章 活性中间体

X C C
1) π键参与的非经典碳正离子
实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中 的溶剂解速度比相应的饱和化合物大 1011倍
TsO H AcO
AcOH -TsO Ts = CH3 SO2
H
7 1+ 6 2 4 3
5
2电子3 中心体系
H
OTs
HOAc +
保持构型
TsO
H
O
Ac H H
构型反转
Hofmann 和Lossen重排是属于经氮烯中间体进行
重排的α-消去反应。
O .. RC N . . O C N R H2O O C NH R OH C O 2 + R NH 2
六、苯炔（Benzynes）
用氨基钠或氨基钾等处理芳香卤代物时，不仅生成正常的 亲核取代产物，同时得到异构体。
Cl CH3 CH3 N H2 N H2 CH3 + CH3
C H3 C H3 C C H.
.
(C H 3)2 C C H
5 0%
+
C H3 C C HC H 3
9%
沃尔夫（Wolff）重排
O R C OH
O R C CHN2 -N2
O 1.SOCl2 2.CH2N2 R C CHN2
O R C CH RCH=C=O
O 1.Ag2O 2.H2O RCH2 C OH
H H H H
SP 2
四、 碳烯
碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个非键电子
的两价碳化合物活泼中间体。
1. 碳烯的结构
H C H
单线态碳烯
H C H
三线态碳烯
三线态比单线态的能量低，是基态。
重排反应
碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为 稳定的化合物。其迁移难易顺序是H>芳基>烷基。 如芳基迁移重排：
H2O
RCH2COOH
五、氮烯
• 氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中 间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构。
N 单线态氮宾
sp
N 三线态氮宾
sp
• 单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。 • 单线态加成立体专一性的，三线态则是分步的，产 物为混合物
OAc
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式-异构 体快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙 基非经典碳正离子。
（I）比（II）的溶剂解速度大约快10倍。因为（I）的离解 作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。
X （Ⅰ） X （Ⅱ）
Cl (a) (b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
第四章
一. 二. 三. 四. 五. 六.
有机反应活性中间体
(Reactive intermediates)
碳正离子 (Carbocations) 碳负离子 (Carbanions) 自由基 (Free radicals) 碳烯 (Carbenes, 卡宾) 氮烯 (Nitrenes, 乃春) 苯炔 (Benzyne)
一. 碳正离子 (Carbocations)
具有正电荷的三价碳原活性中间体
1. 碳正离子的结构
碳原子为sp2杂化，平面三角构型，周围有六个价电子， 存在空的P轨道。也可是sp3杂化
H 3C H 3C
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
(CH3)3C + 的轨道结构
3. 正碳离子的稳定性：
(CH3)3C ＞(CH3)2CH ＞CH3CH2 ＞ CH3
:
R
1
Rቤተ መጻሕፍቲ ባይዱR
2
3
R1
:
R3 R2
R2 R1 R3
: SP3杂化
SP3杂化
SP2杂化
轨道夹角为109° 28′时，电子对之间的排斥力小，利于 负碳离子稳定，角锥型的碳负离子更稳定！
影响负碳离子稳定性的因素： 1) 杂化效应 (S成分多少)
HC
2) 共轭效应
C
> CH2 CH > CH3CH2
CH2
3) 诱导效应
2) σ键参与的非正碳离子
外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型 化合物大350倍
HOAc OBs
外型
HOAc OAr
-OBs
内型
OBs
二. 碳负离子 (Carbanions)
带有一对孤对电子的三价碳活性中间体
SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通 过中心碳原子由SP3杂化转变为SP2杂化，再形成 另一种角锥构型，最后达到平衡.
生成热(KJ.mol-1)：728 电子效应：
具有+I和+C效应的基团能使稳定碳正离子。 S成分 越大时越稳定；平面型的稳定性高!
810
941
1078
σ- p超共轭效应：
轨道交盖
H
空的 p 轨道
C H 具有芳香结构的碳正离子稳定！ H
C
P-π共轭效应:
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大，正碳离子 越稳定：
小结：碳正离子、碳负离子和自由基的稳定性
碳正离子 碳负离子 自由基
立体构型
S成分 电子效应 立体效应 桥头碳
平面型稳定 角锥型稳定 角锥型稳定
大，稳定 大，稳定 大，稳定 离域，稳定 大，稳定 稳定
+I, +C, 稳定 -I, -C, 稳定 大，稳定 不稳定 不利 稳定
芳香性有利碳正离子和碳负离子稳定！
NH 2
-
• 卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生。 • 苯炔的存在可用光谱证明，也可以通过活性中间体捕获的 方法证实
O + O
1. 结构
苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，新的“π键”在环平 面上与苯环的π轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠 形成很弱的π键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。
CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C
三、自由基
H
带有一个单电子的三价碳原子
C H H
F C F F
自由基的稳定性： 1. S成分大小： CH3.<CH2F.<CHF2.<CF3. 2. 电子离域：P-Π共轭，σ-P共轭 3. 空间效应有利于其稳定 4. 离解能越小，自由基愈稳定
CH2 CH 3C
3C
>
CH2 CH 2CH
2
>
CH2 CHCH2
>
CH
>
CH2
>
CH2
当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电 子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2
>
CH2
> O2N
CH2
4. 非经典碳正离子 (Nonclassical ion)
Brown和Schleyer认为：能用个别Lewis结构式 表示，碳正离子有六个价电子，如 +CH3 ，R3C+ 等 称为经典碳正离子。 如果不能用个别Lewis结构式来表示，这类碳 正离子有一个或多个原子桥连接两个缺电子中心， 桥原子具有较高的配位数称为非经典碳正离子：