10,多氯联苯与二恶英

2.1.1 多氯联苯的生产、特性和应用
生产： 生产： PCBs的首次商业生产是在 的首次商业生产是在1929年，包括美 的首次商业生产是在 年 中国、斯洛伐克、德国、日本、 国、中国、斯洛伐克、德国、日本、俄国和 英国在内的许多国家都生产过， 英国在内的许多国家都生产过，PCBs并被 并被 出口到全世界。 出口到全世界。 1980年世界各国生产 年世界各国生产PCBs总计近 总计近100万吨， 万吨， 年世界各国生产 总计近 万吨 1977年后各国陆续停产。我国于 年后各国陆续停产。 年后各国陆续停产 我国于1965年开始 年开始 生产多氯联苯，大多数厂于1974年底停产， 年底停产， 生产多氯联苯，大多数厂于 年底停产 年代初国内基本已停止生产PCBs，估 到80年代初国内基本已停止生产 年代初国内基本已停止生产 ， 计历年累计产量近万吨。 计历年累计产量近万吨。
分析方法
薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱法(HPLC)、超临 、高效液相色谱法 薄层色谱法 、 界色谱法(SFC)、凝胶色谱法 界色谱法 、凝胶色谱法(GPC)、红外光谱法 、 和质谱法(MS)等。 和质谱法 等 经前处理分级后的气相色谱法仍是目前最常用的分 经前处理分级后的气相色谱法仍是目前最常用的分 离测定方法。 离测定方法。这主要是由气相色谱的高分离效率和 灵敏度所决定的。研究者合成了209种PCBs同类物 灵敏度所决定的。研究者合成了 种 同类物 和异构体，并测定了它们的核磁数据、 和异构体，并测定了它们的核磁数据、在毛细管柱 上的相对保留时间(RRT)及在电子捕获检测器上的 上的相对保留时间 及在电子捕获检测器上的 响应因子，这使直接比较色谱信息检测成为可能。 响应因子，这使直接比较色谱信息检测成为可能。 气相色谱测定PCBs所用检测器一般是对电负性强 气相色谱测定 所用检测器一般是对电负性强 的化合物具有高选择性、 的化合物具有高选择性、高灵敏度的电子捕获检测 器。也有些研究工作中使用氢火焰检测器(FID)作为 也有些研究工作中使用氢火焰检测器 作为 辅助手段。 辅助手段。
2.1.2 多氯联苯的污染状况
多氯联苯自生产以来， 多氯联苯自生产以来，由于消费过程中渗漏 或有意、无意的废物排放已造成了PCBs大 或有意、无意的废物排放已造成了 大 范围的污染， 范围的污染，并且通过食物链对生物体产生 影响。同时由于PCBs的低溶解性、高稳定 的低溶解性、 影响。同时由于 的低溶解性 性和半挥发性等使得其能够作远程迁移， 性和半挥发性等使得其能够作远程迁移，从 而造成“全球性的环境污染” 而造成“全球性的环境污染”。 我国PCBs的生产量小，现有 的生产量小， 我国 的生产量小 现有PCBs的检测结 的检测结 果看， 果看，相对发达国家的污染可能不算十分严 重。 PCBs 的自净能力很小，在环境中的降解性 的自净能力很小， 有赖于联苯的氯化程度， 有赖于联苯的氯化程度，持久性也随着氯化 程度的增加而增加。 程度的增加而增加。
1）直接光解和与OH、NO2等自由基以及 3作 ）直接光解和与 等自由基以及O 、 这其中尤以OH基的作用最为显著。对14 基的作用最为显著。 用。这其中尤以 基的作用最为显著 同类物与OH自由基在 自由基在323—363K温 种PCBs同类物与 自由基在 同类物与 温 度范围内的反应速率的研究表明: 度范围内的反应速率的研究表明 PCBs由于 由于 OH基引发的反应在大气中的半衰期为 基引发的反应在大气中的半衰期为2—34 基引发的反应在大气中的半衰期为 而且一般每增加一个氯原子,其反应活性就 天,而且一般每增加一个氯原子 其反应活性就 而且一般每增加一个氯原子 会降低一半； 会降低一半； 2）雨水冲洗和干、湿沉降。这一过程实现了 ）雨水冲洗和干、湿沉降。 污染物从大气向水体或土壤的转移。 污染物从大气向水体或土壤的转移。疏水性 有机物在大气中主要以气态和吸附态两种形 式存在。气态和颗粒束缚的PCBs都可以通 式存在。气态和颗粒束缚的 都可以通 过干、湿沉降过程或雨水淋洗到达地球表面。 过干、湿沉降过程或雨水淋洗到达地球表面。
2.1.3 多氯联苯在环境中的迁移转化
PCBs自生产以来约有一半以上已进入垃圾堆放场 自生产以来约有一半以上已进入垃圾堆放场 或被填埋，它们相当稳定，而且释放很慢， 或被填埋，它们相当稳定，而且释放很慢，其余的 大部分则通过下列途径进入环境： ） 大部分则通过下列途径进入环境：1）随工业废水 进入河流和沿岸水体； ） 进入河流和沿岸水体；2）从密封系统渗漏或在垃 圾场堆放； ）焚化含PCBs的物质而释放到大气中。 的物质而释放到大气中。 圾场堆放；3）焚化含 的物质而释放到大气中 进入环境中的PCBs由于受气候、生物、水文地质 由于受气候、 进入环境中的 由于受气候 生物、 等因素的影响， 等因素的影响，在不同的环境介质间发生一系列的 迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、 迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、河流和沿岸 水体的底泥。 水体的底泥。
三 PCBs 在水中的迁移
PCBs主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、 主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、 主要通过大气沉降和随工业 沿岸水体的排放等方式进入水体。 湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。 由于PCBs是一种疏水性化合物，从而决定了其在 是一种疏水性化合物， 由于 是一种疏水性化合物 水中的主要存在方式，除一小部分溶解外， 水中的主要存在方式，除一小部分溶解外，大部分 都是附着在悬浮颗粒物上， 的PCBs都是附着在悬浮颗粒物上，并且最终将依 都是附着在悬浮颗粒物上 照颗粒大小以一定的速度沉降到底泥中， 照颗粒大小以一定的速度沉降到底泥中，然后随之 沉积下去。因此底泥中的PCBs含量一般要较上面 沉积下去。因此底泥中的 含量一般要较上面 的水体高一、两个数量级以上。 的水体高一、两个数量级以上。
特性与应用： 具有良好的化学惰性 特性与应用：PCBs具有良好的化学惰性、 具有良好的化学惰性、 抗热性、不可燃性、 抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数 等优点；常被作为热交换剂、润滑剂、 等优点；常被作为热交换剂、润滑剂、变压 器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、 器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩 充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、 充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫 切割油、 剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要 的化工产品,广泛应用于电力工业 广泛应用于电力工业、 的化工产品 广泛应用于电力工业、塑料加工 化工和印刷等领域。 业、化工和印刷等领域。
第二章 多氯联苯与二恶英
2.1 多氯联苯
(poly chlorinated biphenyls,PCBs)
: PCBs是一类以联苯为原料 是一类以联苯为原料 在金属催化剂作用下， 在金属催化剂作用下，高温 氯化生成的氯代芳烃，分子 氯化生成的氯代芳烃， 式为(C12H10)nCln，根据氯 式为 原子取代数和取代位置的不 同共有209种同类物。 种同类物。 同共有 种同类物
2.1.4 多氯联苯的毒性
水生植物、无脊椎动物和鱼： 水生植物、无脊椎动物和鱼： 浓度在10-100ug/L时，PCBs 会抑制水生植物的生长， 会抑制水生植物的生长， 浓度在 时 浓度为0.1-1.0ug/L时，就会引起光合作用的降低。 浓度为 时 就会引起光合作用的降低。 PCBs对淡水和海水中无脊椎动物的影响有很高的灵 对淡水和海水中无脊椎动物的影响有很高的灵 敏性， 对虾的96h的半致死量为 的半致死量为10.5敏性，Aroclor1016对虾的 对虾的 的半致死量为 12.5ug/L；对鱼的各个生长阶段，PCBs的影响都 ；对鱼的各个生长阶段， 的影响都 很敏感， 对黑鲦鱼的30天半致死量为 很敏感， Aroclor1260对黑鲦鱼的 天半致死量为 对黑鲦鱼的 3.3ug/L , 人体健康： 人体健康： PCBs对哺乳动物的肝脏可诱导一系列的症状，如致 对哺乳动物的肝脏可诱导一系列的症状， 对哺乳动物的肝脏可诱导一系列的症状 癌性。还是致畸引发剂；中毒症状发生：恶心、 癌性。还是致畸引发剂；中毒症状发生：恶心、头 腹泻和痤疮等。 痛、腹泻和污染最初是在赤道至中纬度地区，目 污染最初是在赤道至中纬度地区， 污染最初是在赤道至中纬度地区 前在北极和其它遥远地区都发现了一定量的 PCBs，主要是大气传输的作用。研究表明： ，主要是大气传输的作用。研究表明： 在美洲的湖泊中的PCBs几乎全部来自于大 在美洲的湖泊中的 几乎全部来自于大 气传输作用。 气传输作用。 PCBs在大气中的损失途径主要有两种： 在大气中的损失途径主要有两种： 在大气中的损失途径主要有两种
危害：动物实验表明，PCBs对皮肤、肝脏、 危害：动物实验表明， 对皮肤、肝脏、 对皮肤 胃肠系统、神经系统、生殖系统、 胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统 的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs 的病变甚至癌变都有诱导效应。一些 同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖， 同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人 类健康也具有潜在致癌性。 类健康也具有潜在致癌性。1968年日本九州 年日本九州 发生的米糠油事件最为严重，1600人因误食 发生的米糠油事件最为严重， 人因误食 污染的米糠油而中毒， 人死亡 人死亡。 被PCBs污染的米糠油而中毒，22人死亡。 污染的米糠油而中毒 美国环保局及我国环保部门已把或已建议把 PCBs列入优先控制的有机污染物的名单。 列入优先控制的有机污染物的名单。 列入优先控制的有机污染物的名单
二 PCBs在土壤中迁移
土壤中PCBs主要来源于颗粒沉降，有少量来源于 主要来源于颗粒沉降， 土壤中 主要来源于颗粒沉降 污泥作肥料， 污泥作肥料，填埋场的渗漏以及在农药配方中使用 的PCBs等。 等 挥发、降解和渗滤是PCBs迁移的主要原因 挥发、降解和渗滤是 迁移的主要原因 1）挥发：土壤中的 ）挥发：土壤中的PCBs含量一般比它上面的空 含量一般比它上面的空 气中含量高出10倍以上 若按只存在挥发损失计， 倍以上。 气中含量高出 倍以上。若按只存在挥发损失计， 土壤中PCBs的半衰期可达 的半衰期可达10-20年。土壤中 土壤中 的半衰期可达 年 土壤中PCBs 的挥发除与温度有关外， 的挥发除与温度有关外，其它环境因素也有一定影 的挥发速率随着温度的升高而升高， 响。PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但 的挥发速率随着温度的升高而升高 随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。 随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。
2）生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明 ）生物降解和可逆吸附都不能造成 的明 显减少； 显减少；只有挥发过程最有可能是引起 PCBs损失的主要途径，尤其对高氯取代的 损失的主要途径， 损失的主要途径 联苯更是如此。 联苯更是如此。 3）渗滤作用：在实验室条件下通过 个月的观 ）渗滤作用：在实验室条件下通过4个月的观 发现Aroclor1061很难随滤过的水从土 察，发现 很难随滤过的水从土 壤中渗漏出来，特别是含粘土高的土壤。 壤中渗漏出来，特别是含粘土高的土壤。 PCBs在不同土壤中的渗滤序列为 砂壤土 粉 在不同土壤中的渗滤序列为:砂壤土 在不同土壤中的渗滤序列为 砂壤土>粉 砂壤土>粉砂粘壤土 粉砂粘壤土。 砂壤土 粉砂粘壤土。
挥发是水体中PCBs损失的主要途径之一； 除 损失的主要途径之一； 挥发是水体中 损失的主要途径之一 挥发外， 挥发外，底泥沉积一般也被认为是去除 PCBs的有效途径。但若比较湖水中的沉淀 的有效途径。 的有效途径 通量和底泥的积累量就会发现， 通量和底泥的积累量就会发现，真正通过底 泥沉积去除的PCBs仅占底泥表面通量的一 泥沉积去除的 仅占底泥表面通量的一 小部分，颗粒束缚的PCBs大部分都参与到 小部分，颗粒束缚的 大部分都参与到 再循环过程中，因此使得PCBs在环境中的 再循环过程中，因此使得 在环境中的 迁移转化问题变得更加复杂。 迁移转化问题变得更加复杂。 疏水性有机物在底泥中的迁移过程主要受有 机碳吸附系数Koc的影响，系数 的影响， 机碳吸附系数 的影响 系数Koc小,则溶 小 则溶 解度大,易于迁移 反之Koc大，大部分束缚在 易于迁移,反之 解度大 易于迁移 反之 大 颗粒物上则不利于迁移。 颗粒物上则不利于迁移。