lecture-hydrothermal reaction

Development of hydrothermal processing
A hydrothermal reaction cell, for the collection of neutron diffraction
data from reacting mixtures of solids and liquids.
With an increase in temperature the meniscus begins to diminish
Increasing the temperature further causes the gas and liquid densities to become more similar. The meniscus is less easily observed but still evident
Hydrothermal reaction and solvothermal reactions 水热与溶剂热合成
南京工业大学 材料学院 徐玲玲
Hydrothermal reaction and solvothermal reactions
• 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （ 100 ～ 1000C ）和压强（ 1 ～ 100MPa ） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。 • 水热合成化学侧重于研究水热合成条件 下物质的反应性、合成规律以及合成产 物的结构与性质。
How to make a supercritical fluid?
超临界水的性质
• 在超临界点条件 (374℃， 22.1MPa以上 ) ，水的性质不同于标
准状态下的性质：
• 密度 g/cm3 静介电常数 电离常数 (kmol/kg)2 粘度 cp 374℃，22.1MPa 0.15 2 10-23 0.03 标准状态 1.0 80 10-14 1.0
9. 氧化反应：金属和高温高压的纯水、水溶液、 有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机 化合物的反应；超临界的全氧化物反应。
Cr H 2O Cr2 O3 H 2 Zr H 2O ZrO2 H 2 Me nL MeLn( Me 金属离子, L＝有机配体)
基本类型
10. 沉淀反应：在水热和溶剂热条件下生成沉淀 得到新化合物的反应。
Hydrothermal reactor
水热、溶剂热合成体系示意图
密封结构 釜体 压力，温度 溶剂 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 晶核、产物
9
水热、溶剂热合成中的反应釜
Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体 系
合成效率提高 两个数量级
方钠石
Duncan E. Akporiaye, et al.Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 5
特点
1. 由于在水热和溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热和溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法；
2. 由于在水热和溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物； 3. 能够使低熔点的化合物、高蒸气压且不能在融体 中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温 条件下晶化生成。
Hydrothermal chemistry is currently one of the principal methods of synthesis for the preparation of new inorganic materials. The hydrothermal method involves the heating of solid and liquid reagents with a suitable solvent (usually water) in a sealed vessel at temperatures of up to 250C.
NaA沸石 NaS沸石
基本类型
4. 离子交换反应：沸石阳离子交换；硬水的软 化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、 温石棉的OH-交换为F-。 从籽晶培养大单晶。
• SiO2 单晶的生长，反应条件为 0.5mol/L-NaOH ，温度梯度 410～300C，压力120MPa，生长速率1～2mm/d； • 若 在 反 应 介 质 0.25mol/L-Na2CO3 中 ， 则 温 度 梯 度 410 ～
反应的基本类型
1. 合成反应：通过数种组分在水热或溶剂热条 件下直接化合或经中间态发生化合反应；
可合成各种多晶或单晶材料
Nd 2O3 H3 PO4 NdP 5O 14
CaO nAl2O3 H3 PO4 Ca5 ( PO4 )3 OH AlPO4
La2O3 Fe2O3 SrCl2 ( La, Sr) FeO3
制备放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种 复合材料等
按反应温度
1. 亚临界合成反应
• 多数沸石分子筛晶体的水热合成
•
反应温度范围在 100 ～ 240C之间，适合于工业或实验室操 作
2. 超临界合成反应：利用作为反应介质的水在超临界 状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的 特殊性质进行合成反应。
• These mild, solvent-mediated, reaction conditions have allowed access to many novel materials with important applications.
• Good examples include zeolites and other microporous materials used in gas separation and shape-selective catalysis, and layered cathode (阴极) materials for use in efficient rechargeable batteries.
5. 单晶培育：在高温高压水热和溶剂热条件下，
370C，装满度为70％，生长速率1～2.5mm/d
基本类型
6. 脱水反应：在一定温度一定压力下物质脱水 结晶的反应。
Mg(OH )2 SiO2 温石棉
7. 分解反应：在水热和溶剂热条件下分解化合 物得到结晶的反应。
350 ~370 C ,8~ 23MPa
水热和溶剂热合成与固相合成反应的差别
• 反应性
• 反应性主要反映在反应机理上：
（1）固相反应，主要以界面扩散为主 （2）水热和溶剂热反应，以液相反应为主 • 反应机制不同导致不同机构的生成 • 即使生成了相同的结构也可能由于最初生成机理的 差异而为合成材料引入不同的“基因”，如液相条 件下生成完美晶体
• 超临界水是指温度和压力均高于其临界点的稠密流体，
• 在此条件下水具有许多独特的性质：如有机物和氧气、 氮气以及二氧化碳等气体可与超临界水完全互溶
What is supercritical fluid?
Here we can see the seperate phases of carbon dioxide. The meniscus is easily observed
特点
4. 水热和溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于 生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产 物结晶度以及易于控制产物晶体的粒度；
5. 由于易于调节水热和溶剂热条件下的环境气氛，
因而有利于低价态、中间态以及特殊价态化合物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
History of hydrothermal synthesis
醇盐水解等
13. 烧结反应：在水热和溶剂热条件下，实现烧 结的反应。
制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料
基本类型
14. 反应烧结：在水热和溶剂热条件下同时进行 化学反应和烧结反应。
氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝－氧化锆复合体制备
15. 水热热压反应：在水热和溶剂热条件下，材 料固化与复合材料的生成反应
Once the critical temperature and pressure have been reached the two distinct phases of liquid and gas are no longer visible. The meniscus can no longer be seen. One homogenous phase called the "supercritical fluid" phase occurs which shows properties of both liquids and gases
FeTiO3 FeO TiO2 ZrSiO4 NaOH ZrO2 Na2 SiO3 FeTiO3 K 2O K 2O nTiO2 (n 4,6) FeO
基本类型
8. 提取反应：在水热和溶剂热条件下从化合物 （或矿物）中提取金属的反应。
钾矿石中钾的水热提取；重灰石中钨的水热提取
Solvothermal synthesis at temperatures of less than 260
oC
is
routinely carried by us using Teflon-lined steel autoclaves. In order to utilise more extreme conditions, more heavily-engineered apparatus is necessary.
• • • 实验温度高达1000 C，压强高达0.3GPa 制备无机物的单晶 值得指出的是，有的单晶是无法用其它晶体制备方法得到的： 如CrO2的水热合成
超临界水
与标准状态水相比具有一些特殊性质，水中的氢键几
乎不存在。因此，超临界水具有极低的介电常数和良 好的扩散、传递性能，从而具有很好的溶剂化特征。 • 临界点：374℃，22.1MPa
• 超临界水是非协同、非极性溶剂
高温加压下水热反应的三个特征
1. 使重要离子间的反应加速 2. 使水解反应加剧 3. 使其氧化还原电势发生明显变化
作为溶剂时水的性质
在高温高压水热体系中，水的性质将产生变化
• 蒸气压变高
• 密度变低 • 表面张力变低 • 粘度变低 • 离子积变高
特点
1. 研究体系一般处于非理想平衡状态，因此采用非平 衡热力学研究合成化学问题； • 在高温高压下，水或其他溶剂处于临界或超临界状 态，反应活性提高； • 物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，
因此溶剂热化学反应大异于常态；
特点
2. 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因 此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间 的桥梁；
hydrothermal
• Although elevated temperatures are used and pressure is generated in the sealed container, the conditions are much less severe than the traditional ceramic methods of solid-state chemistry.
FeTiO3 KOH K 2O nTiO2 n 4,6
基本类型
2. 热处理反应：利用水热和溶剂热条件处理一 般晶体而得到具有特定性能晶体的反应；
人工氟石棉 人工氟云母
3. 转晶反应：利用水热和溶剂热条件下物质热 力学和动力学稳定性差异进行的反应； 长石 高岭石
橄榄石 蛇纹石
KF MnCl2 KMnF3 KF CoCl2 KCoF3
凝胶等非晶态物质晶化的反应。
11. 晶化反应：在水热和溶剂热条件Байду номын сангаас，使溶胶、
CeO2 xH 2O CeO2 ZrO2 H 2O M ZrO2 T ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
基本类型
12. 水解反应：在水热和溶剂热条件下进行加水 分解的反应。