气态烃非催化部分氧化制合成气技术共35页
2合成气(化学工艺学)
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m
m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
第2章 合成气
第1页，共105页。
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油
第2页，共105页。
合成气的生产工艺
造气
净化
用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氢和一氧化碳的气体。
将原料气中的杂质如CO、
CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。
有利
第14页，共105页。
2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂
➢ 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加 速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行 还原反应，使氧化态变成还原态Ni。
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分， 镍为最佳。
➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加 抗析碳能力。
1200℃燃烧
500～ 550 ℃
一段转化炉
3.1MPa 800－820 ℃
CH4≈ 9.5%
二段转化炉
850～ 860 ℃
370 ℃
回收 热量
1000℃
CH4<0.3%
对流段
化工工艺教学课件-第3章-原料气制取(天然气制气)
计算基准：1molCH4，水碳比为1：m， 假设转化了的甲烷为x ，变换了的一氧化碳为y
则平衡时各组分的组成见下表
物质 CH4 H2O CO H2
t＝0 1
m
0
0
CO2 合计 0 1＋m
t＝？ 组成
1-x m-x-y x-y 3x＋y y 1+m＋2x
1 x mx y x y x y
y
1m2x 1m2x 1m2x 1m2x 1m2x
预计转化气组成
已知温度 求平衡常数 求平衡组成 选择工艺条件 判断工况
例题：
一段转化炉出口温度820℃、压力3.0MPa（表）， 求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。 平衡温距15~25℃已知温度、压力、Fra bibliotek碳比 转化气组成
例题：
由转化气组成 确定温度、压力、水碳比参数
反
应
在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解
1 水蒸汽重整法 CH4+H2O(g) → CO+3H2 2 部分氧化法 CH4+0.5O2 → CO+2H2 3 二氧化碳重整法 CH4+ CO2 → CO+3H2 4 自热重整法 (水蒸汽重整+部分氧化 )
水蒸汽重整法（SRM）
CH4+H2O(g) → CO+3H2+205.7kJ/mol
强吸热反应
第三章 粗原料气制取
重点
掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺 特点、降耗措施、三废治理
了解
烃类蒸汽转化催化剂的组成， 各种制气反应机理、工艺条件的选择原则
合成气—CO和H2的混合物
用途—纯H2和纯CO的来源、衍生多种化工产品
产品
第5章-合成气
原料：多种多样。 C1化工技术：利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工
产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要 技术。 CH3OH等参与反应的化学。
C1化学：凡含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、 CO2、HCN、
C1化工：涉及Cl化学反应的工艺过程和技术。
5.1.1
合成气的生产方法
第5章 合成气生产过程
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 概 述 由煤制合成气 由天然气制造合成气 由渣油制合成气 一氧化碳变换过程 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
5.1
概 述
合成气：一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是Syngas。H2与
CO的比值随原料和生产方法不同而异，其H2／CO(摩尔比)由1 ／2到3／1。 合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在 化学工业中有着重要作用。
上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的CH4按下式进行不完全燃烧，释放 出热量。
下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽 转化反应[见式(5-20)]。 下部的反应条件： 2.45 MPa，950～1030℃，（下部的）颗粒状镍催化剂 （以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能， 可采用较高空速进行反应）。
�设臵预先转化器的目的? 主转化器：多管式反应器，反应管垂直臵于转化炉中，管外燃烧燃料供热，
转化温度900℃左右，操作压力0.7～1.2 MPa，利用烟道气余热来加热各种 原料。 调节原料混合气的CO2／CH4和H2O／CH4之比，可使转化后合成气中H2／CO 在1.8～2.7之间变动。
5.3.2
可能发生的副反应主要是析碳反应析碳：甲烷水蒸气转化反应必须在催化 剂存在下才能有足够的反应速率。 倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面， 致使催化活性降低，反应速率下降。 析碳更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧 烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使非正常停工，经济损失巨大。
2.1 合成气的制取(1)
C2~C4烯烃
甲醇同系化制乙烯 CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O (1)
反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂 钴（Co），钌（Ru），铼（Re）
CH3CH2OH==C2H4+H2O 乙醇催化脱水制乙烯技术成熟
(2)
活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320 ℃ ）
CH 4 C 2H 2
存在问题 析碳反应
2CO C CO2
CO H 2 C H 2 O
(2)前者吸热，热效应随温度的增加而增大； 后者放热，热效应随温度的增加而减少。
化学 平衡常数
k p1 k p2
pCO p
3 H2
pCH 4 p H 2O pCO2 p H 2 pCO p H 2O
2.1 合成气的制取
蒸汽转化法 部分氧化法
方 法
间歇气化法
气态烃 液态烃
天然气 石脑油
固体燃料
煤 焦炭
2.1.1 烃类蒸汽转化法
在催化剂作用下与水蒸气反应生成 CO和H2 烷烃转化
Cn H 2 n 2 n 1 3n 1 n 1 H 2O CH4 CO2 2 4 4
烯烃转化
甲烷转化
预计转化气组成 已知温度 求平衡常数 求平衡组成 选择工艺条件 判断工况
影响甲烷蒸汽转化 反应平衡组成的因素
• 水碳比 • 反应温度 • 反应压力
P=3MPa、T=800℃
水 碳 比 的 影 响
水碳比 2
甲烷平衡含量(%) 18.0
4
6
7.9
3.9
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
反应温度的影响 （水碳比＝2）
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
气态烃非催化部分氧化制合成气技术精品PPT课件
水冷夹套
加厚拱 顶
Shell转化炉拱顶采用 拱顶外加水冷夹套
GE转化炉采用 加厚转化炉拱顶
（5）废锅方案热回收效率高，合成气侧热阻小，适宜于 不需变换的工况；激冷方案投资省，出界区合成气水蒸汽 含量高，适宜于需要变换的工况，如制氢。
（6）在处理能力、甲烷转化效率等方面具有很大的优势， 特别适合于大型化气化装置。
二、技术创新点
研究开发方法
➢实验研究与建立数学模型和数值模拟相结合 ➢实验室研究与工业装置的运行分析相结合
气态烃间接转化制备合成气主要技术：
1. 蒸汽转化: Kellogg等 2. 自热转化: Topsøe等 3. 非催化部分氧化: Shell, GE(Texaco) 4. 催化部分氧化（研究阶段） 5. CO2重整（研究阶段）
SHELL PEARL GTL, QATAR (140,000 bbl/d)
工程问题：转化炉拱顶超温，装置不能安稳长满优运行
理论基础：复杂射流流动及其对拱顶对流与辐射传热的影响
技术关键：以“原料-喷嘴-炉体”合理匹配原理为基础，采用 新的砖结构型式，弱化了转化炉拱顶区域的热传 导，达到降低转化炉顶部区域温度的效果。 （专利：ZL 03262693.2）
创新点2 国外专利拱顶隔热衬里结构
气态烃高效清洁利用技术是企业核心竞争力
非催化部分氧化技术上世纪90年代为国外技术垄断
➢ 美国GE公司（收购原德士古技术）—6套 ➢ Shell公司—2套
单套引进专利费及专有设备费约1000万美元
国内发展亟需相关技术
➢ 大型化肥企业原料路线调整“油改气” ➢ 大量煤层气、焦炉气需要利用 ➢ 为页岩气利用提供技术基础 ➢ 中国石化、中国石油海外油气资源开发 ➢ 是“煤炭资源化利用发电技术协同创新中心”
化学工艺学课件——08合成气概述
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化 学 工 艺 学 电 子 教 案
5.1.1 合成气的生产方法
• (1)以天然气为原料的生产方法 • 主要有转化法和部分氧化法。 • 目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成 气中H2／CO比值理论上为3，有利于用来制造合 成氨或氢气；用来制造其他有机化合物(例如甲醇、 醋酸、乙烯、乙二醇等)时此比值需要再加调整。 近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高、H2 ／CO比值易于调节，故逐渐受到重视和应用，但 需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。近年来 开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者 已进行了中间规模和工厂的扩大试验。
5.1.3 合成气应用新途径
• (2)合成气经甲醇再转化成烃类 • 近来开发了一类新型催化荆，对甲醇选择性转化成芳基汽油具有高活 性，这是一种名为ZSM-5的择型分子筛，在370℃和大约1.5MPa下能 使甲酵选择性转化，生成沸点大部分在汽油范围(Ｃ5～C10)的烷烃和 芳烃混合物，此法称为Mobil工艺。其中芳烃占汽油的38.6％，辛烷值 为90～95，在质量和产量方面均高于SASOL法生产的汽油。Mobil工 艺已在新西兰工业化，将甲醇转化为汽油的过程首先在两个反应器内 进行，第一反应器中装有脱水催化剂，使甲醇脱水生成二甲醚，第二 反应器中装有ZSM-5催化剂，将二甲醚转化为烯烃,这些烯烃进行烷基 化和脱氢环化生成C5～C10链烷烃、环烷烃和芳烃的混合物，即为汽 油。据文献报道，在改进的H-ZSM-5催化剂作用下，C2～C4烯烃的总 选择性已达到78％左右；在H-ZSM-34催化剂(一种属丝光沸石一菱钾 沸石族的分子筛)上，于370℃、0.1MPa转化含水甲醇时，甲醇转化率 为72％，生成乙烯的选择性达60％左右，C2～C4烯烃的总产率为89 ％，但是这种催化剂容易积碳失活，使用寿命很短，制造成本也高， 尚未工业化。
合成气制取
CO H2 C H2O 131.46kJ / mol (3) 还原
影响因素：温度、压力、气体组成(水碳比)
烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易； 同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。
析碳危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化 剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余 甲烷增多。
还原后才能使用，卸出前必须钝化
还原：还原剂CO 或H2 反应：NiO+H2=Ni＋H2O 钝化: 空气 2Ni+O2=2NiO 强放热反应 中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯 运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm
三、二段转化反应
目的
1 将一段转化气中的CH4继续转化； 2 加入空气提供合成氨反应需要的N2； 3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热。
8.3666logT
2.0814 10 3 T
1.8737107T 2
Байду номын сангаас11.894
log k p2
2.183 0.09361logT T
0.632103T
1.08107T 2
2.298
备注： 此公式属经验公式，来源于试验，
平衡常数与温度有关。
平衡组成的计算
不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量 不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。
材质：耐热合金钢管 φ71~122mm，长10~12m，壁厚11～18 mm
二段转化炉
2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2
①二段转化炉的作用 甲烷进一步转化; 调节H/C比 ②二段转化炉的结构 碳钢制立式圆筒，内衬不含 硅的耐火材料，炉壳外保 温，内径约3米，高约13米
第五章 合成气的生成方法
第五章合成气的生成方法5.1概述一概述合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。
由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。
按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。
合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。
制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为2.4:1;天然气最高,为4:1。
由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。
例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求H2／CO≈2或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。
为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。
以降低一氧化碳，提高氢气的含量。
二历史沿革合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。
早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。
从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。
1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。
第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。
1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。
60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。
1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。
非催化加压甲烷部分氧化制合成气
关 键 词 甲烷 ， 分 氧 化 ， 催 化 ， 力 ， 比 部 无 压 配 中图分类 号 ＴＱ２ １ １ １ ２ ．
稳定性 、 寿命 、 积碳 能力 或经 济性仍 然达 不 到工业 抗
０ 引 言
随着 石 油 资源 的 日趋 紧张 ， 一 步开 发 利用 天 进
要 求、８为此 ， 实验 室 从 工 艺 角度 出发 ， ＿ 本 系统 考 察 了无催 化条件 下 温度 、 压力 、 进气 配 比等工 艺条件 对
ＣＨ４ ＣＯ２— ２ ＋ ＣＯ＋ ２ ２ Ｈ
（） ３
△Ｈ —２ ７ ３ ｋ ／ ｌ ９ ８ ４ ． Ｊ ｍｏ
ＣＯ＋ Ｈ２ Ｏ ＣＯ２ Ｈ２ ＋
（） ４
方 法 为蒸气 重整 法 ， 而 发展 了庞 大 的 合成 氨 和 甲 进
醇工业 ． 中 甲烷部 分 氧化 反 应 （ ． ０ — 其 ＣＨ ＋０ ５ 。
摘 要 考察 了非催 化条 件 下 ， 温度 、 力和 进 气 配比对 甲烷 部 分氧 化 制合 成 气 的影 响 ， 压 结果 表明： 甲烷 的 转化 率随 温度 的升 高 ， 力的增加 ， 气 中氧 的增加 而增加 ； 压 进 产物 中合 成气含 量随 温度 的升 高而增加 ， 高达 ８ 以上 ； 着温度 的 升 高， 物 中 Ｈ。 ｃ 存在 极值 ， 本 实验 的研 究 范 围 最 １ 随 产 ／Ｏ 在
＊ 中 国 科 学 院 山 西煤 炭 化 学 研 究 所 创 新 基 金 资 助项 目（６ Ｃ７ １Ｃ１． ０Ｓ ９９ ） １ ）硕 士 生 ； ）博 士 、 研 究 员 ； ）工 程 师 ；）研究 员 ， 国科 学 院 山 西 煤 炭 化 学 研究 所 ，３ ０ １ 太 原 ２ 副 ３ ４ 中 ０００ 收 稿 日期 ：０ ６０ —７ 修 回 日期 ；０ ６０ —２ ２ ０ —５１ ； ２０ —６２