半导体材料能带测试及计算

半导体材料能带测试及计算
对于半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，其具有一定的带隙(E g)。

通常对半导体材料而言，采用合适的光激发能够激发价带(VB)的电子激发到导带(CB)，产生电子与空穴对。

图1. 半导体的带隙结构示意图。

在研究中，结构决定性能，对半导体的能带结构测试十分关键。

通过对半导体的结构进行表征，可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。

对于半导体的能带结构进行测试及分析，通常应用的方法有以下几种(如图2)：
1.紫外可见漫反射测试及计算带隙E g；
2.VB XPS测得价带位置(E v)；
3.SRPES测得E f、E v以及缺陷态位置；
4.通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势；
5.通过电负性计算得到能带位置.
图2. 半导体的带隙结构常见测试方式。

1.紫外可见漫反射测试及计算带隙
紫外可见漫反射测试
2.制样：
背景测试制样：往图3左图所示的样品槽中加入适量的BaSO4粉末（由于BaSO4粉末几乎对光没有吸收，可做背景测试），然后用盖玻片将BaSO4粉末压实，使得BaSO4粉末填充整个样品槽，并压成一个平面，不能有凸出和凹陷，否者会影响测试结果。

样品测试制样：若样品较多足以填充样品槽，可以直接将样品填充样品槽并用盖玻片压平；若样品测试不够填充样品槽，可与BaSO4粉末混合，制成一系列等质量分数的样品，填充样品槽并用盖玻片压平。

图3. 紫外可见漫反射测试中的制样过程图。

1.测试：
用积分球进行测试紫外可见漫反射（UV-Vis DRS），采用背景测试样（BaSO4粉末）测试背景基线（选择R%模式），以其为background测试基线，然后将样品放入到样品卡槽中进行测试，得到紫外可见漫反射光谱。

测试完一个样品后，重新制样，继续进行测试。

•测试数据处理
数据的处理主要有两种方法：截线法和Tauc plot法。

截线法的基本原理是认为半导体的带边波长（λg）决定于禁带宽度E g。

两者之间存在E g(eV)=hc/λg=1240/λg(nm)的数量关系，可以通过求取λg来得到E g。

由于目前很少用到这种方法，故不做详细介绍，以下主要来介绍Tauc plot法。

具体操作：
1、一般通过UV-Vis DRS测试可以得到样品在不同波长下的吸收，如图4所示;
图4. 紫外可见漫反射图。

2. 根据(αhv)1/n = A(hv – Eg)，其中α为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，Eg为半导体禁带宽度，A为常数。

其中，n与半导体类型相关，直接带隙半导体的n取1/2，间接带隙半导体的n为2。

3. 利用UV-Vis DRS数据分别求(αhv)1/n和hv=hc/λ, c为光速，λ为光的波长，所作图如图5所示。

所得谱图的纵坐标一般为吸收值Abs，α为吸光系数，两者成正比。

通过Tauc plot来求Eg时，不论采用Abs还是α，对Eg值无影响，可以直接用A替代α，但在论文中应说明。

4. 在origin中以(αhv)1/n对hv作图，所作图如图5所示ZnIn2S4为直接带隙半导体，n取1/2)，将所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴，交点即为禁带宽度值。

图5. Tauc plot图。

图6与图7所示是文献过测试UV-Vis DRS计算相应半导体的带隙Eg的图。

图6. W18O19以及Mo掺杂W18O19 (MWO-1)的紫外可见漫反射图和Tauc plot图。

图7. ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的紫外可见漫反射图和Tauc plot图。

2.VB XPS测得价带位置(Ev)
根据价带X射线光电子能谱（VB XPS）的测试数据作图，将所得到图形在0 eV附近的直线部分外推至与水平的延长线相交，交点即为Ev。

如图8，根据ZnIn2S4以及O掺杂ZnIn2S4的VB XPS图谱，在0 eV附近（2 eV 和1 eV）发现有直线部分进行延长，并将小于0 eV的水平部分延长得到的交点
即分别为ZnIn2S4以及O掺杂ZnIn2S4的价带位置对应的能量（1.69 eV和0.73 eV）。

如图9为TiO2/C的VB XPS图谱，同理可得到其价带位置能量（3.09 eV）。

图8. ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的VB XPS图。

图9. TiO2/C HNTs的VB XPS图。

3.SRPES 测得E f、E v以及缺陷态位置
图 2.3所示是文献过测同步辐射光电子发射光谱(SRPES)计算相应半导体的E f、E v以及缺陷态位置。

图2.3a是通过SRPES测得的价带结构谱图，通过做直线部分外推至与水平的延长线相交，得到价带顶与费米能级的能量差值（E VBM-E f）；该谱图在靠近0 eV处(费米能级E f)为缺陷态的结构，如图2.3b所示，取将积分面积一分为二的能量位置定义为缺陷态的位置。

图2.3c是测得的二次电子的截止能量谱图，加速能量为39 eV，根据计算加速能量与截止能量的差值，即可得到该材料的功函数，进一步得到该材料的费米能级(E f)。

图10. W18O19以及Mo掺杂W18O19 (MWO-1)的SRPES图以及其带隙结构示意
图。

4.通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势
测试方法
在一定浓度的Na2SO4溶液中测试Mott-Schottky曲线，具体的测试方法如下：
1.配置一定浓度的Na2SO4溶液；
2.将一定量待测样品分散于一定比例的乙醇与水混合液中，超声分散后，将
导电玻璃片浸入（注意控制浸入面积）或将一定量样品滴在一定面积的导电玻璃上，待其干燥后可进行测试（此步骤制样一定要均匀，尽可能薄。

样品超声前可先进行研磨，超声时可在乙醇溶液中加入微量乙基纤维素或Nafion溶液）；
3.三电极体系测试，电解液为Na2SO4溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，对
电极为铂网电极，工作电极为具有待测样品的导电玻璃；
4.在一定电压围(一般为-1 ~ 1 V vs Ag/AgCl)进行测试，改变测试的频率（一
般为500、1000以及2000 Hz），得到相应的测试曲线。

具体的设置界面如图11和图12所示。

图11. 测试设置界面1。

图12. 测试设置界面2。

•测试数据处理
测试的数据转换为txt格式，根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。

对于半导体在溶液中形成的空间电荷层（耗尽层），可用以下公式计算其平带电势：
斜率为负时对应p型半导体，斜率为正时对应n型半导体。

由于电极的电容由双电层电容（C dl）以及空间电荷电容（C sc）两部分组成，且
但是一般C sc << C dl，故有C= C sc= C ̋，根据txt数据（图13）的第一列（E）和第三列（Z ̋），分别转换为NHE电位以及C sc = C = C ̋= -1/wZ ̋= -1/2πfZ ̋，做出1/C2-E图即可得到Mott-Schottky曲线，将直线部分外推至横坐标轴，交点即为平带电势。

一般对于n型半导体，导带底位置与平带电势一致，可认为平带电势为导带底位置。

图13. 保存的txt数据。

图14. Mott-Schottky曲线。

图15与图16所示是文献过测试Mott-Schottky曲线得到半导体的平带电位(导带位置E v)。

如图15，根据Co9S8和ZnIn2S4的Mott-Schottky曲线图，可以得到Co9S8和ZnIn2S4的平带电位分别为-0.75 eV和-0.95 eV，由于斜率为正时对应n型半导体，Co9S8和ZnIn2S4均为n型半导体，可以认为其导带位置为-0.75 eV 和-0.95 eV。

如图16为P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲线图，同理可得到其平带位置。

图15. Co9S8和ZnIn2S4的Mott-Schottky曲线图。

图16. P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲线图。

5.通过计算得到能带位置
对于纯的单一半导体，可根据测得的禁带宽度(0.5Eg)来计算其导带和价带位置:
价带：E VB= X− Ee + 0.5Eg
导带：E CB= X− Ee − 0.5Eg
其中，X为半导体各元素的电负性的几何平均值计算的半导体的电负性，Ee 为自由电子在氢标电位下的能量。

值得注意的是，在半导体存在缺陷或者与其它材料复合时，实际的带隙结构计算可能存在偏差，一般通过前面提到的测试方法与该计算结合使用，得到比较合理的测试结果。

6.附录（常用半导体能带结构）
附件下载地址：
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参考文献：
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