稀土催化材料在三效催化剂中的作用

图中，Ａ为没有加入氧化铈的催化剂。从图２ 可以看出，加入氧化铈的催化剂对三种污染物的转 化率均有提高，说明氧化铈通过本身的存储和释放 氧的作用，调整了反应体系中的氧含量使之更接近 于理论空燃比。
１４
中国稀土学报
２２卷
＾＿ｊ６ｖ糌Ｓ毒毒
∞∞∞∞蚰∞０
图２氧化铈的储氧作用（催化剂１１００℃老化 １２ ｈ、［４］
ＮＯ；＋ｘＣＯ＿÷１／２Ｎ２＋ｘＣ０２
反应体系中的ＣＯ，ＮＯ。和未燃烧完全的烃类 Ｃ。Ｈ。，在三效催化剂的催化作用下，在催化剂表面 的活性中心上发生化学吸附，使得３种污染物分子 的化学键发生断裂，原子重新组合后，形成更为稳 定的无害分子，如ＣＯ：，Ｎ：，Ｈ：０等。 １．２汽车尾气净化的特点
（１）反应条件剧烈变化：随着汽车起动、停车、 加减速、紧急刹车、高速行驶等不同工况，反应温 度、气流组成、压力、空速、产物等都会发生很大 的变化。（２）高催化活性：在汽车尾气净化的反应 体系中，氧含量是随着发动机空燃比的变化而呈现
湖 囊ｉ｜
ｏ
。∞ 喜！：
高 ５ 器
厘 啪勘
懈 丑
∞
。
图３ 搀杂稀土元素对氧化铝载体老化后比表面的影 响‘６］
从图３可以看出，经过１１００℃１２ ｈ的高温处 理后，没有经过稀土氧化物修饰的氧化铝载体比表 面已降低到只有３ ｍ２·ｇ～，而经过稀土氧化物修饰 的氧化铝载体比表面积虽然也降低很多，但得到大 大改善，尤其向镧氧化物的加入，比表面积仍能保 持６３ ｍ２·ｇ～，这说明加入稀土氧化物之后，由于 在氧化铝表面形成稀土尖晶石结构，抑制了氧化铝 载体从＾ｙ型向ｏｔ型的相变，提高了氧化铝耐高温性 能‘引。
１．１催化净化原理 汽车排放的尾气中主要含有ＣＯ、未燃烧完全
的Ｃ。Ｈ。和ＮＯ。等对人身体有害的物质，通过催化 剂的催化作用，．Ｃ。Ｈ。和ＣＯ氧化，而将ＮＯ。进行 还原，达到净化的目的。三效催化剂的作用就是提 高下列反应的速度。
ＣＯ＋１／２０２－÷Ｃ０２
Ｃ。Ｈ。＋（，ｎ＋ｎ／４）０２＿ｍＣ０２＋ｎ／２Ｈ２０
１．３．２提高氧化铝载体的稳定性 三效催化剂 常常在很高的温度下使用，催化剂的活性衰减很 快，主要原因是在于很高的温度下，催化剂的氧化 铝载体发生相变，从原来的高比表面仪活性氧化铝 变成了低比表面的０【一氧化铝，比表面损失很大， 活性组分分散性大大降低，催化活性衰减很快。加 入稀土氧化物之后，一方面抑制１一活性氧化铝向 旺一氧化铝发生相变，可以提高氧化铝载体的耐高 温性能，降低氧化铝载体比表面的损失；另一方 面，氧化铈进入氧化铝晶格中，氧化铝与氧化铈之 间发生协同作用¨Ｊ，改变了氧化铝的晶体结构和孑Ｌ 结构，提高了氧化铝整体的Ｌｅｗｉｓ酸性，稳定了在 ＋纯氧化铝中浓度很低的大部分Ｌｅｗｉｓ酸性位。另外， 对氧化铝比表面的稳定作用见图３∞Ｊ。
＾誊辫薯饕
∞∞∞∞∞蛔∞∞ｍ
ｏ
图４稀土促进Ｒｈ催化剂活性‘８３
研究发现，在氧化铝中加入氧化铈的修饰成 分，可以很好抑制催化剂表面贵金属铂颗粒的长 大，见图５。
１８
１６
名１４ ０ １２
嶷加 舞８
篓６
警 山
一ｔ
１
０
ｌLeabharlann Baidu
鼍、
Ｉ
国新鲜催亿削
蘸
匿豁
瞳空６ｔ老比后能化毹
黛豳
０％
０．００蔫
１ ３０％
４．１０箱
１３％
摘要：介绍了稀土催化材料在汽车尾气净化三效催化剂中的作用，尤其是氧化铈在催化剂中的氧存储释放功能，其它作用还包括稳定氧化铝载 体的比表面积和孔结构，维持贵金属活性组分的良好分散，提高催化剂的活性和抗硫耐铅性能等，并就其作用机制进行了探讨。 关键词：稀土氧化物；三效催化剂；作用；机制 中图分类号：０６４３．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—４３４３（２００４）－００１２—０６
目前我国汽车保有量已达到１５００万辆，近年 来以１３％～１５％的速度递增。柴油车保有量约为 ６５０万辆，摩托车保有量４５００余万辆，摩托车近年 来的增长率在２０％以上。机动车尾气污染也越来越 严重。由于我国的汽车大多集中在大中城市，加之 道路交通条件差，车辆保养和维修体系不完善，旧 车多，我国车辆单车平均排放水平很高，是目前发 达国家排放因子的数倍。由于平均车速低，运行状 况不佳，Ｃ。Ｈ。和ＣＯ排放严重，ＮＯ。排放因子相对 较低。这些车辆进入城市的交通网络，加重了城市 机动车辆的排放污染，也导致了城市空气质量恶 化。机动车尾气排放已成为我国大中城市的主要污 染源之一，成为我国城市经济发展中的一个重要环 境问题，有效控制汽车尾气污染物含量是提高空气 质量的主要途径。
使用尾气催化净化器是解决汽车尾气污染排放 的关键手段，已为世界各国广泛应用。作为净化器 的核心部分，三效催化剂催化效率的高低直接关系 到汽车污染物排放，因此科学家们一直致力于不断 提高催化剂的性能以满足日益严格的排放标准。在 此过程中，催化剂不断更新换代，从贵金属催化剂 发展到现在的稀土添加微量贵金属的三效催化剂， 稀土自应用以来，在三效催化剂中发挥着越来越大 的无可替代的作用。
Ｃ。Ｈ。＋ｍＨ２０－－）ｍＣＯ＋（ｔｎ＋ｎ／２）Ｈ， 通过在还原条件下的这种氧化作用，可以减少 ＣｍＨｎ的排放。实验表明，对于Ｐｔ重整反应，加入 Ｃｅ的催化剂经高温氧化处理后具有更高的活性； 该催化剂先氧化再用氢气还原处理后，含Ｃｅ的催 化剂也具有较高的活性。 １．３．５改变反应动力学，提高催化活性 ＮＯ与 ＣＯ的反应是三效催化剂中的重要反应之一：
专辑
肖彦等稀土催化材料在三效催化剂中的作用
１５
表面络合物Ｈ０｜，将Ｐｔ固定在表面，防止了其聚集 烧结。
１．３．４促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应 在三效催化剂中加入Ｃｅ可以促进水煤气转化反
应㈨：
ＣＯ＋Ｈ２０－－－）Ｃ０２＋Ｈ２ 一上述反应在低温时有利于除去ＣＯ，反应产生 的Ｈ：还有利于ＮＯ的还原。Ｃｅ还可以促进水蒸气 重整反应：
稀土元素具有未充满的４ｆ电子层，电子能级 异常丰富，具有许多优异的光、电、磁、核等特 性，加之化学性质十分活泼，能与其它元素组成品
类、功能、用途各异的新型材料。在这些新材料当 中，稀土催化材料发挥了重要作用。尤其在汽车尾 气净化领域，其使用量也在逐年增加。本文介绍了 几个主要作用，以供借鉴。
１ 稀土催化材料在三效催化剂中的作 用及原理
但实际的发动机闭环电喷控制系统，只能通过 氧传感器的反馈作用控制空燃比在理论空燃比附 近，无法固定在理论空燃比上，使催化剂交替处于 贫氧和富氧气氛。为了能够在贫氧的状态下更好地 氧化ＣＯ和Ｃ。Ｈ。，在富氧的状态下更好地还原 ＮＯ；，需要催化剂具有一定的氧存储和释放能力， 以改善反应体系中贫氧和富氧状态，使其尽可能在 理论空燃比下发挥作用。这种存储和释放氧的能力 （即氧含量高时，催化剂可以吸收一部分气体氧， 氧含量低时可以释放一部分晶格氧），保证了催化 剂在尽可能窄的氧含量变化范围内充分发挥作用， 氧化铈能起到存储和释放氧的作用。
８ ６ ４ ２ ０ ８ ６ ４
萎×＾ＮＳ—ｇｉ备。一２ｅ龌蛆辑埋 ２ ０
图１含氧化铈催化剂的储氧性能（０：脉冲，０．６４ ｍｌ·ｇ～ｃａｔ，温度７７３ Ｋ）‘２３
从图１中可见，对于没有储氧能力的氧化铝载 体而言，负载一定量的氧化铈后，样品的动态和总 储氧能力比纯氧化铈要好，再负载贵金属铑后，动 态和总的储氧能力增加明显。这归因于贵金属与氧 化铈载体之间发生了强相互作用，贵金属促进了氧 化铈的氧化还原Ｈ１。
铈有两种氧化态，离子半径为０．９７ Ａ的Ｃｅ４＋ 和１．０３ Ａ的Ｃｅ３＋。Ｃｅ４＋主要存在于萤石型立方晶 体结构中，晶格参数为５．４ｌ Ａ，ｃｅ３＋主要存在于稀 土Ｃｅ，０，结构中。在反应体系的氧含量不断交替变 化过程中，催化剂中的Ｃｅ４＋和Ｃｅ¨也交替产生， 即氧含量高时，ｃｅ３＋向ｃｅ４＋转化，催化剂从反应体 系吸附储存更多的氧；氧含量低时Ｃｅ４＋向Ｃｅ３＋转 化，催化剂向反应体系释放更多的氧。这种储存和
万方数据
１．３．３提高贵金属组分的活性和稳定性 贵金 属活性组分负载在氧化铝上，氧化铝载体的的比表 面直接影响活性组分的分散性。催化剂活性组分的 分散陛越好，活性就越高。载体比表面的降低可导 致分散性的降低，通过加入稀土氧化物修饰成分可 以抑制载体比表面的下降。另一方面，加入稀土氧 化物，可以将氧化铝载体粒子分隔开，有利于防止 载体高温烧结导致的表面上活性组分烧结聚集成大 的颗粒，从而维持活性组分的高度分散性，减少比 表面的损失，提高涪陛。因此加入稀土的催化剂活 性比未加入稀土的催化剂活性要高（见图４）。
第２２章专辑
ＶｏＬ ２２ Ｓｐｅｅ．Ｉｓｓｕｅ
中 国稀土．学报
ＪＯＵＲＮＩＡ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＲＡＲＥ ＥＡＲＴＨ ＳＯＣＩＥＴＹ
２００４年１２月 Ｄｅｃ．２００４
稀土催化材料在三效催化剂中的作用
肖 彦＋，薛群山，袁慎忠，张 燕，刘 毅
（天津化工研究设计院机动车尾气净化技术研究所，天津３００１３１）
万方数据
释放氧的过程随着发动机空燃比的变化周而复始地 进行。
实际上，对氧化铈而言，其对氧的存储与释放 作用就是本身Ｃｅ４＋和Ｃｅ３＋不断变换的过程，即：
Ｃｅ０２＋÷Ｃｅ０２一。＋ｘ／２０２
从热力学上讲，在溶液中Ｃｅ４＋转变成Ｃｅ３＋的 标准化学势为１．７４ Ｖ，表明在溶液中Ｃｅ４＋是强氧 化剂，但在固体中不同。ＣｅＯ：是萤石立方体结构， 晶胞中每个ｃｅ４＋离子有８个相邻的氧原子配位，这 种配位使得Ｃｅ４＋离子稳定不容易还原。这种萤石结 构也是铈离子本身的性质、大小和离子价决定的。 而相对其它氧化物，ＣｅＯ：又具有容易还原的特点， 经高温还原处理，形成了有氧缺陷的非计量氧化物 ＣｅＯ：…即使晶格氧减少许多，形成大量氧空位， 氧化铈仍保持萤石结构，这些亚氧化物在氧化气氛 中很容易再氧化成ＣｅＯ：ｕ Ｊ。氧化还原气氛中Ｃｅ０２ 萤石结构不断变化，完成了储氧释氧过程，起到了 调节反应体系中氧含量的作用。下图１给出了氧化 铈对储氧性能的影响以及对三效催化剂转化效率的 影响。
ｃｅ百分蠢射（赝麓分数）
图５新鲜及空气老化的Ｐｔ／Ｃｅ／ＡＩ：０３催化剂表观粒 径大小‘９］
从图中可以看出，对新鲜催化剂而言，随着 Ｃｅ加入量的增加，表面Ｐｔ颗粒的表观粒径变化不 大，而经过在空气中老化之后，表面Ｐｔ颗粒的表 观粒径有很大的不同，只有加入适量Ｃｅ的催化剂， 其表面Ｐｔ颗粒表观粒径与新鲜催化剂比较基本没 有发生变化，这说明适量Ｃｅ的加入可极大地抑制 贵金属活性组分Ｐｔ颗粒的烧结聚集，有利于保持 催化剂的涪隆。这种对贵金属分散性的稳定作用归 因于Ｐｔ—Ｃｅ之间的相互作用，形成Ｐｔ２＋一０扣Ｃｅ４＋
收稿日期：．２００４—１０－２０； 修订日期：２００４—１１—２０ 作者简介：肖彦，男，黑龙江人，硕士，正高级工程师；主要从事机动车尾气净化催化剂的研究开发 ｝通讯联系人（Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｉａｏｙａｎ＿ｔｗｃ＠１６３．ＣＯＩｎ）
万方数据
专辑
肖彦等稀土催化材料在三效催化剂中的作用
１３
周期性震动，贫氧和富氧交替进行，温度常常剧烈 变化，因此要求催化剂有很好的催化活性。（３）抗 中毒性能强：三效催化剂在使用过程中除了催化转 化有害污染物，还需有很好的耐中毒性能，导致催 化剂中毒的物质分布在燃油、润滑油等之中，附着 在催化剂表面，降低催化剂的活性减少催化剂的使 用寿命。（４）耐高温性能：在汽车高速行驶的过程 中，三效催化剂床层的温度常常达到１０００ ｏＣ，因 此要求催化剂有很好的耐高温陛能，即使在如此高 的温度下催化剂的使用寿命也能达到标准的要求。 在三效催化剂中加入稀土氧化物后就可以解决上述 问题，满足日益严格的汽车尾气排放标准。 １．３稀土催化材料的作用及原理
稀土元素因为其特殊的电子层结构，使得其电 子能级非常丰富，并在三效催化剂中发挥独特的作 用。 １．３．１存储及释放氧的功能 汽车尾气净化反 应体系中同时存在ＣＯ，Ｃ。Ｈ。的氧化反应和ＮＯ。的 还原反应，反应体系中氧含量越高，越有利于氧化 反应，不利于还原反应；反之，则有利于还原反 应，不利于氧化反应；因此，氧含量的控制非常关 键。只有处于理论空燃比时，三效催化剂的催化活 性才最好。
ＮＯ＋ＣＯ÷｝Ｃ０２＋１／２Ｎ２ 稀土元素Ｃｅ可以改变ＮＯ—ＣＯ反应的动力学， 即降低反应的活化能从而降低反应温度。表１示出 了在Ｒｈ—Ｃｅ／Ａ１：０，催化剂上ＣＯ—ＮＯ反应的表观 活化能随Ｃｅ的负载量变化的情况，可以看出，加 入０．５％Ｃｅ不会显著改变反应的速率和表观活化 能，但加入１％Ｃｅ或９％Ｃｅ后，反应的表观活化能 明显降低。