稀土催化材料在三效催化剂中的作用

第２２章专辑
ＶｏＬ ２２ Ｓｐｅｅ．Ｉｓｓｕｅ
中 国稀土．学报
ＪＯＵＲＮＩＡ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＲＡＲＥ ＥＡＲＴＨ ＳＯＣＩＥＴＹ
２００４年１２月 Ｄｅｃ．２００４
稀土催化材料在三效催化剂中的作用
肖 彦＋，薛群山，袁慎忠，张 燕，刘 毅
（天津化工研究设计院机动车尾气净化技术研究所，天津３００１３１）
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图３ 搀杂稀土元素对氧化铝载体老化后比表面的影 响‘６］
从图３可以看出，经过１１００℃１２ ｈ的高温处 理后，没有经过稀土氧化物修饰的氧化铝载体比表 面已降低到只有３ ｍ２·ｇ～，而经过稀土氧化物修饰 的氧化铝载体比表面积虽然也降低很多，但得到大 大改善，尤其向镧氧化物的加入，比表面积仍能保 持６３ ｍ２·ｇ～，这说明加入稀土氧化物之后，由于 在氧化铝表面形成稀土尖晶石结构，抑制了氧化铝 载体从＾ｙ型向ｏｔ型的相变，提高了氧化铝耐高温性 能‘引。
稀土元素具有未充满的４ｆ电子层，电子能级 异常丰富，具有许多优异的光、电、磁、核等特 性，加之化学性质十分活泼，能与其它元素组成品
类、功能、用途各异的新型材料。在这些新材料当 中，稀土催化材料发挥了重要作用。尤其在汽车尾 气净化领域，其使用量也在逐年增加。本文介绍了 几个主要作用，以供借鉴。
１ 稀土催化材料在三效催化剂中的作 用及原理
收稿日期：．２００４—１０－２０； 修订日期：２００４—１１—２０ 作者简介：肖彦，男，黑龙江人，硕士，正高级工程师；主要从事机动车尾气净化催化剂的研究开发 ｝通讯联系人（Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｉａｏｙａｎ＿ｔｗｃ＠１６３．ＣＯＩｎ）
万方数据
专辑
肖彦等稀土催化材料在三效催化剂中的作用
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周期性震动，贫氧和富氧交替进行，温度常常剧烈 变化，因此要求催化剂有很好的催化活性。（３）抗 中毒性能强：三效催化剂在使用过程中除了催化转 化有害污染物，还需有很好的耐中毒性能，导致催 化剂中毒的物质分布在燃油、润滑油等之中，附着 在催化剂表面，降低催化剂的活性减少催化剂的使 用寿命。（４）耐高温性能：在汽车高速行驶的过程 中，三效催化剂床层的温度常常达到１０００ ｏＣ，因 此要求催化剂有很好的耐高温陛能，即使在如此高 的温度下催化剂的使用寿命也能达到标准的要求。 在三效催化剂中加入稀土氧化物后就可以解决上述 问题，满足日益严格的汽车尾气排放标准。 １．３稀土催化材料的作用及原理
使用尾气催化净化器是解决汽车尾气污染排放 的关键手段，已为世界各国广泛应用。作为净化器 的核心部分，三效催化剂催化效率的高低直接关系 到汽车污染物排放，因此科学家们一直致力于不断 提高催化剂的性能以满足日益严格的排放标准。在 此过程中，催化剂不断更新换代，从贵金属催化剂 发展到现在的稀土添加微量贵金属的三效催化剂， 稀土自应用以来，在三效催化剂中发挥着越来越大 的无可替代的作用。
图中，Ａ为没有加入氧化铈的催化剂。从图２ 可以看出，加入氧化铈的催化剂对三种污染物的转 化率均有提高，说明氧化铈通过本身的存储和释放 氧的作用，调整了反应体系中的氧含量使之更接近 于理论空燃比。
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中国稀土学报
２２卷
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图２氧化铈的储氧作用（催化剂１１００℃老化 １２ ｈ、［４］
稀土元素因为其特殊的电子层结构，使得其电 子能级非常丰富，并在三效催化剂中发挥独特的作 用。 １．３．１存储及释放氧的功能 汽车尾气净化反 应体系中同时存在ＣＯ，Ｃ。Ｈ。的氧化反应和ＮＯ。的 还原反应，反应体系中氧含量越高，越有利于氧化 反应，不利于还原反应；反之，则有利于还原反 应，不利于氧化反应；因此，氧含量的控制非常关 键。只有处于理论空燃比时，三效催化剂的催化活 性才最好。
摘要：介绍了稀土催化材料在汽车尾气净化三效催化剂中的作用，尤其是氧化铈在催化剂中的氧存储释放功能，其它作用还包括稳定氧化铝载 体的比表面积和孔结构，维持贵金属活性组分的良好分散，提高催化剂的活性和抗硫耐铅性能等，并就其作用机制进行了探讨。 关键词：稀土氧化物；三效催化剂；作用；机制 中图分类号：０６４３．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—４３４３（２００４）－００１２—０６
ｃｅ百分蠢射（赝麓分数）
图５新鲜及空气老化的Ｐｔ／Ｃｅ／ＡＩ：０３催化剂表观粒 径大小‘９］
从图中可以看出，对新鲜催化剂而言，随着 Ｃｅ加入量的增加，表面Ｐｔ颗粒的表观粒径变化不 大，而经过在空气中老化之后，表面Ｐｔ颗粒的表 观粒径有很大的不同，只有加入适量Ｃｅ的催化剂， 其表面Ｐｔ颗粒表观粒径与新鲜催化剂比较基本没 有发生变化，这说明适量Ｃｅ的加入可极大地抑制 贵金属活性组分Ｐｔ颗粒的烧结聚集，有利于保持 催化剂的涪隆。这种对贵金属分散性的稳定作用归 因于Ｐｔ—Ｃｅ之间的相互作用，形成Ｐｔ２＋一０扣Ｃｅ４＋
１．３．２提高氧化铝载体的稳定性 三效催化剂 常常在很高的温度下使用，催化剂的活性衰减很 快，主要原因是在于很高的温度下，催化剂的氧化 铝载体发生相变，从原来的高比表面仪活性氧化铝 变成了低比表面的０【一氧化铝，比表面损失很大， 活性组分分散性大大降低，催化活性衰减很快。加 入稀土氧化物之后，一方面抑制１一活性氧化铝向 旺一氧化铝发生相变，可以提高氧化铝载体的耐高 温性能，降低氧化铝载体比表面的损失；另一方 面，氧化铈进入氧化铝晶格中，氧化铝与氧化铈之 间发生协同作用¨Ｊ，改变了氧化铝的晶体结构和孑Ｌ 结构，提高了氧化铝整体的Ｌｅｗｉｓ酸性，稳定了在 ＋纯氧化铝中浓度很低的大部分Ｌｅｗｉｓ酸性位。另外， 对氧化铝比表面的稳定作用见图３∞Ｊ。
Ｃ。Ｈ。＋ｍＨ２０－－）ｍＣＯ＋（ｔｎ＋ｎ／２）Ｈ， 通过在还原条件下的这种氧化作用，可以减少 ＣｍＨｎ的排放。实验表明，对于Ｐｔ重整反应，加入 Ｃｅ的催化剂经高温氧化处理后具有更高的活性； 该催化剂先氧化再用氢气还原处理后，含Ｃｅ的催 化剂也具有较高的活性。 １．３．５改变反应动力学，提高催化活性 ＮＯ与 ＣＯ的反应是三效催化剂中的重要反应之一：
万方数据
释放氧的过程随着发动机空燃比的变化周而复始地 进行。
实际上，对氧化铈而言，其对氧的存储与释放 作用就是本身Ｃｅ４＋和Ｃｅ３＋不断变换的过程，即：
Ｃｅ０２＋÷Ｃｅ０２一。＋ｘ／２０２
从热力学上讲，在溶液中Ｃｅ４＋转变成Ｃｅ３＋的 标准化学势为１．７４ Ｖ，表明在溶液中Ｃｅ４＋是强氧 化剂，但在固体中不同。ＣｅＯ：是萤石立方体结构， 晶胞中每个ｃｅ４＋离子有８个相邻的氧原子配位，这 种配位使得Ｃｅ４＋离子稳定不容易还原。这种萤石结 构也是铈离子本身的性质、大小和离子价决定的。 而相对其它氧化物，ＣｅＯ：又具有容易还原的特点， 经高温还原处理，形成了有氧缺陷的非计量氧化物 ＣｅＯ：…即使晶格氧减少许多，形成大量氧空位， 氧化铈仍保持萤石结构，这些亚氧化物在氧化气氛 中很容易再氧化成ＣｅＯ：ｕ Ｊ。氧化还原气氛中Ｃｅ０２ 萤石结构不断变化，完成了储氧释氧过程，起到了 调节反应体系中氧含量的作用。下图１给出了氧化 铈对储氧性能的影响以及对三效催化剂转化效率的 影响。
目前我国汽车保有量已达到１５００万辆，近年 来以１３％～１５％的速度递增。柴油车保有量约为 ６５０万辆，摩托车保有量４５００余万辆，摩托车近年 来的增长率在２０％以上。机动车尾气污染也越来越 严重。由于我国的汽车大多集中在大中城市，加之 道路交通条件差，车辆保养和维修体系不完善，旧 车多，我国车辆单车平均排放水平很高，是目前发 达国家排放因子的数倍。由于平均车速低，运行状 况不佳，Ｃ。Ｈ。和ＣＯ排放严重，ＮＯ。排放因子相对 较低。这些车辆进入城市的交通网络，加重了城市 机动车辆的排放污染，也导致了城市空气质量恶 化。机动车尾气排放已成为我国大中城市的主要污 染源之一，成为我国城市经济发展中的一个重要环 境问题，有效控制汽车尾气污染物含量是提高空气 质量的主要途径。
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图１含氧化铈催化剂的储氧性能（０：脉冲，０．６４ ｍｌ·ｇ～ｃａｔ，温度７７３ Ｋ）‘２３
从图１中可见，对于没有储氧能力的氧化铝载 体而言，负载一定量的氧化铈后，样品的动态和总 储氧能力比纯氧化铈要好，再负载贵金属铑后，动 态和总的储氧能力增加明显。这归因于贵金属与氧 化铈载体之间发生了强相互作用，贵金属促进了氧 化铈的氧化还原Ｈ１。
ＮＯ＋ＣＯ÷｝Ｃ０２＋１／２Ｎ２ 稀土元素Ｃｅ可以改变ＮＯ—ＣＯ反应的动力学， 即降低反应的活化能从而降低反应温度。表１示出 了在Ｒｈ—Ｃｅ／Ａ１：０，催化剂上ＣＯ—ＮＯ反应的表观 活化能随Ｃｅ的负载量变化的情况，可以看出，加 入０．５％Ｃｅ不会显著改变反应的速率和表观活化 能，但加入１％Ｃｅ或９％Ｃｅ后，反应的表观活化能 明显降低。
ＮＯ；＋ｘＣＯ＿÷１／２Ｎ２＋ｘＣ０２
反应体系中的ＣＯ，ＮＯ。和未燃烧完全的烃类 Ｃ。Ｈ。，在三效催化剂的催化作用下，在催化剂表面 的活性中心上发生化学吸附，使得３种污染物分子 的化学键发生断裂，原子重新组合后，形成更为稳 定的无害分子，如ＣＯ：，Ｎ：，Ｈ：０等。 １．２汽车尾气净化的特点
（１）反应条件剧烈变化：随着汽车起动、停车、 加减速、紧急刹车、高速行驶等不同工况，反应温 度、气流组成、压力、空速、产物等都会发生很大 的变化。（２）高催化活性：在汽车尾气净化的反应 体系中，氧含量是随着发动机空燃比的变化而呈现
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肖彦等稀土催化材料在三效催化剂中的作用
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表面络合物Ｈ０｜，将Ｐｔ固定在表面，防止了其聚集 烧结。
１．３．４促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应 在三效催化剂中加入Ｃｅ可以促进水煤气转化反
应㈨：
ＣＯ＋Ｈ２０－－－）Ｃ０２＋Ｈ２ 一上述反应在低温时有利于除去ＣＯ，反应产生 的Ｈ：还有利于ＮＯ的还原。Ｃｅ还可以促进水蒸气 重整反应：
１．１催化净化原理 汽车排放的尾气中主要含有ＣＯ、未燃烧完全
的Ｃ。Ｈ。和ＮＯ。等对人身体有害的物质，通过催化 剂的催化作用，．Ｃ。Ｈ。和ＣＯ氧化，而将ＮＯ。进行 还原，达到净化的目的。三效催化剂的作用就是提 高下列反应的ຫໍສະໝຸດ 度。ＣＯ＋１／２０２－÷Ｃ０２