邻氯甲苯水解制备甲酚的工艺研究

第40卷第2期2010年4月

精细化工中间体

FINE CHEMICAL INTERMEDIATES

Vol.40No.2APRIL 2010

作者简介：杨春华（1953-），湖南长沙人，高级工程师，主要从事精细化工的研究和设计、开发工作。（E-mail ：139********@ ）

收稿日期：2010-03-30

!!!!!!!!!!!

!!

!!!!!!!!!!!

!!

农药及中间体

邻氯甲苯水解制备甲酚的工艺研究

杨春华1，邱德跃2，臧阳陵2

（1.湖南海利化工股份有限公司，湖南长沙410014；2.湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心，湖南长沙410014）摘

要：由邻氯甲苯在氢氧化钠碱性条件下水解合成间甲酚和邻甲酚。邻氯甲苯水解优化工艺条件为：投料比n （氢氧化钠）∶n （邻氯甲苯）=2.5∶1，碱液浓度为20%，反应温度为350℃，反应时间为1h 。在此工艺条件下产品收率为72%，间甲酚和邻甲酚比例为1.8∶1。关键词：邻氯甲苯；邻甲酚；间甲酚；合成中图分类号：TQ243.1+2

文献标志码：A

文章编号：1009-9212（2010）02-0013-03

Study on Synthesis of Cresol via Hydrolysis of o -Chlorotoluene YANG Chun-hua 1，QIU De-yue 2，ZANG Yang-ling 2

（1.Hunan Haili Chemical Industry Co.，LTD.Changsha 410014，China ； 2.National Engineering Research

Center for Agrochemicals ，Hunan Research Institute of Chemical Industry ，Changsha 410014，China ）

Abstract ：Cresols were synthesized via basic hydrolysis of o -chlorotoluene （OCT ）in 20%NaOH solution.The process afforded a 1.8∶1mixture of m -cresol ：o -cresol （72%）under the optimized reaction conditions ［n

（NaOH ）∶n （OCT ）=2.5∶1，350℃，1h ］.

Key words ：o -chlorotoluene ；o -resols ；m -resols ；synthesis

1

前言邻甲酚、间甲酚是一类用途广泛的化工中间

体［1］

。目前，国内消费的甲酚主要依赖于进口，其中间甲酚进口最多。甲酚的制备方法主要有邻氯甲苯水解法、苯酚甲基化法、煤焦油粗酚法、异丙基苯酚法、甲苯丙烯氧化等方法［2］

。在这些方法中，异丙基苯酚法在氧化工序中一次转化率较低、工艺复杂、产品成本高；苯酚甲基化法原料消耗水平较高；煤焦油粗酚法产品分离困难；甲苯丙烯氧化法工艺过程复杂，原料消耗较大，产品的利润空间小。邻氯甲苯水解法制甲酚工艺条件较苛刻，但优点颇多：如原料来源富足、生产成本低、合成路线短、操作简单、产物易分离等。因此，开发邻氯甲

苯水解生产邻、间甲酚具有较大的经济效益。

邻氯甲苯水解合成邻、间甲酚的研究［3-9］中，甲酚的收率一般在50％~80％之间，孙家隆［5］采用添加催化剂的方法降低水解的温度和压力，收率可提高到80%以上。对于邻氯甲苯水解获得的混合物，经过减压精馏分离，可得到不同馏分的邻甲酚和间甲酚［8-9］，邻、间位比例一般在1∶1~1∶1.2之间。而在邻、间甲酚2种产品中，间甲酚的单价约为邻甲酚的2倍。为提高邻氯甲苯水解产品的经济效益，除提高产物的收率外，还要提高甲酚产品中间甲酚的比例。笔者通过对反应温度、物料配比、碱浓度、反应时间等方面的研究，探讨了邻氯甲苯水解提高产品中间甲酚比例的适宜工艺条件。

表3

碱浓度对反应的影响

Table 3Effects of potassium hydroxide solutions on reaction 碱浓度

／%8.810.015.020.030.0

转化率

／%8081847935

苯酚收率／%

4.24.78.28.910.0

邻甲酚收率／%

2427252625

间甲酚收率／%

3033334545

间邻比

1.2∶11.2∶11.3∶11.8∶11.8∶1

其它

／%4336362019

表1温度对反应的影响

Table 1Effects of reacion time on reaction

反应温度／℃

380~400360~380340~360320~340

转化率／%

84838348

甲酚收率／%52586570

间邻比

1.6∶11.7∶11.3∶11.1∶1

副产物含量／%

25232010

注：邻氯甲苯转化率=1-邻氯甲苯气相色谱归一含量；邻甲酚收率=邻甲酚气相色谱归一含量／邻氯甲苯转化率（其它成分计算方法相同，下同）；间邻比为间甲酚气相色谱归一含量／邻甲酚气相色谱归一含量（下同）。

表2

反应时间对反应的影响

Table 2Effects of reaction time on reaction

反应时间／h

124

转化率

／%355879

苯酚收率／%

121215

邻甲酚收率／%

302820

间甲酚收率／%

494534

间邻比

1.6∶11.6∶11.7∶1

其它

／%915

30

2实验部分2.1

反应原理

2.2仪器和试剂

仪器：高压反应釜、Varian INOVA-300核磁

共振波谱仪（美国瓦里安公司）、HP 5973／6890气-质联用仪（美国惠普公司）、SP-6890型气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司）、色谱条件：OV-1701毛细管柱，汽化温度：250℃，检测温度：130℃。

试剂：邻氯甲苯、盐酸（以上试剂均为工业级）；氢氧化钠、苯（以上试剂均为AR ）。

2.3合成方法

将126.6g （1mol ）邻氯甲苯、100g （2.5mol ）氢

氧化钠、400mL 水分别加入高压釜中，加热搅拌至350℃，保温反应1h 。停止加热和搅拌，待温度和压力降至常温常压后，将物料转移至1L 的三口瓶中，加入浓盐酸中和并酸化至弱酸性，体系分层，过滤，水相加苯（100mL ×3）萃取3次，萃取液与有机相合并，将混合的有机相减压精馏，收集

80℃（1.064~1.197Pa ）馏分（邻甲酚），84℃（1.064~1.197Pa ）馏分（间甲酚）。所得精馏产品间甲酚和邻

甲酚用1H NMR 和气-质联用分析。甲酚相关数据：

1

H NMR （TMS ，CDCl 3，300MHz ），δ： 3.80（s ，

3H ，-CH 3），5.75（s ，H ，Ar-OH ），7.20～7.45（m ，4H ，Ar-H ）；MS m ／Z ：108：（M +）。3结果与讨论3.1

温度的影响

在反应中，反应压力随温度的升高而升高，选择物料配比n （NaOH ）∶n （OCT ）=2.5∶1，碱浓度为

12.8%。邻氯甲苯为48g ，在同一温度下保温1h 。

探讨不同温度对反应的影响。

从表1可以看出，升高温度，邻氯甲苯的转化率提高，甲酚产品中间邻比增大，但副产物的含量也相应增大，甲酚的收率降低；温度在320℃时，原料转化率只有48%，因此，反应温度控制在

350℃比较适宜。

3.2反应时间的影响

在原料配比n （NaOH ）∶n （OCT ）=2.5∶1、碱浓度

为30%、反应温度为350℃、反应压力为1.6MPa 时，改变反应时间，探讨反应时间对实验的影响。

由表2可以看出，邻氯甲苯水解反应时间越长，转化率越高，间甲酚比例增加；但甲酚收率下降，副产物含量增加。因此，反应1h 比较适宜。

3.3碱浓度的影响

在物料比n （NaOH ）∶n （OCT ）=2.5∶1、反应温度

为350℃、反应时间为1h 时，改变碱浓度，探讨碱浓度对邻氯甲苯水解的影响。

由表3可以看出，在碱浓度低于30%时，邻氯甲苯水解产物甲酚的收率随碱浓度增加而增加，甲酚产品中间、邻比例增加，副产物含量降低，转化率逐步下降；当碱浓度为30%时，邻氯甲苯转化率下降为35%。因此，碱浓度取20%比较适宜。

14第40卷

精细化工中间体