【加氢反应】

加氢反应

1．加氢反应基础

1.1.什么叫多相催化剂作用？多相催化反应？什么状态下能使反应处于接近理想和高效状态？

在石油工业中广泛采用固态催化剂，而反应则往往是气态液态和气液共存的状态，催化剂和反应均有明显的相界面，这种情况称为多相催化剂作用。在多相催化情况下发生的反应为多相催化反应。如加氢裂化反应催化剂为固态，原料为液态和气态，它所发生的催化反应为多相催化反应。

固定床多相催化反应，只有在接近活塞流的状态下进行，才能使化学反应过程处于接近理想和高效状态。只有当固定床反应器的物流近似于活塞流且径向温差又很小时，工业装置操作参数的变化对转化深度、产品分布和质量产生的影响，才具有典型性和规律性，才能较好代表化学过程的真实情况。反之，如果存在着严重的返混、沟流、径向温差大等反应工程问题，则操作参数如温度、压力、空速、氢油比等对反应过程的影响将与理想情况相偏离。

2.加氢裂化定义

加氢裂化是重油深度加工的主要技术之一，即在催化剂存在的条件下，在高温及较高的氢分压下，使C-C 键断裂的反应，可以使大分子烃类转化为小分子烃类，使油品变轻的一种加氢工艺。它加工原料范围广，包括直馏石脑油、粗柴油、减压蜡油以及其他二次加工得到的原料如焦化柴油、焦化蜡油和脱沥青油等，通常可以直接生产优质液化气、汽油、柴油、喷气燃料等清洁燃料和轻石脑油等优质石油化工原料。

为了便于统计，美国油气杂志将转化率大于50%的加氢过程称为“加氢裂

化”。在实际应用中，人们习惯将通过加氢反应使原料油中有10%—50%的分子变小的那些加氢工艺称为缓和加氢裂化。通常所说的“常规（高压）加氢裂化”是指反应压力在10.0MPa 以上的加氢裂化工艺；“中压加氢裂化”是指在10.0MPa 以下的加氢裂化工艺。

加氢裂化反应中除了裂解是吸热反应，其他反应中大多数均为放热反应。总的热效应是强放热反应。

3.脱硫反应特点

含硫化合物的C-S 键是比较容易断的，其键能比C-C 或C-N 键的键能小许多（C-S 键能为272kJ/mol，C-C 键能为348kJ/mol，C-N 键能为305kJ/mol），因此在加氢过程中，一般含硫化合物的C-S 键先行断裂而生成相应的烃类和硫化氢。

各种硫化物加氢脱硫反应活性与分子大小和结构有关。

①分子大小相同，则脱硫活性：硫醇> 二硫化物>硫醚>噻吩类。

②类型相同，则：分子量大结构复杂的硫化物<分子量小结构简单的硫化物。

噻吩<四氢噻吩≈硫醚<二硫化物<硫醇噻吩类：噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩；

③噻吩类衍生物：多取代基<少取代基<无取代基；

取代基数量相同，则：与硫原子位置远> 与硫原子位置近（空间位阻）。

加氢脱硫热力学特点加氢脱硫是放热反应，在工业操作条件下（不大于427℃），反应基本

不可逆，不存在热力学限制，但随着温度的升高，某些硫化物的反应受热力学影响，平衡常数变小，对反应不利，故较低的温度和较高的操作压力有利于加氢脱硫反应。

其它杂原子对加氢脱硫影响：其它杂原子与溶剂一样对加氢脱硫有阻滞效应，主要通过与硫化物对活性位竞争吸附，阻滞加氢脱硫反应，尤其是碱性氮化物对脱硫反应影响最大。

深度脱硫的主要问题是噻吩类物质，平衡常数小，反应温度高（4，6-二甲基二苯并噻吩在420℃温度下脱硫率不足60%）。噻吩类硫化物的反应活性最低，而且随着其中环烷环数目和芳香环数目的增加，其加氢反应活性下降，到二苯并噻吩时最难。脱硫反应速度一般随温度上升而加快，脱硫转化率提高（化学平衡常数在627℃以前均大于0）。对于噻吩脱硫反应，压力越低，温度的影响越明显；温度越高时，压力的影响也越显著。对于噻吩而言，若想达到深度脱硫的目的，反应压力应不低于4MPa，反应温度应不高于700K（约427℃）。噻吩硫化物脱硫有两条途径：①加氢饱和环上的双键，然后开环脱硫；②先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和。一般认为这两种反应均发生。噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行途径进行的，由于硫化氢对C-S 键氢解有强抑制作用，而对加氢影响不大，因此认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上进行的。

4、脱氮反应特点

加氢脱氮的作用是：一、将原料中的氮脱到符合工艺要求的程度，以便充分发挥加氢裂化催化剂的功能；二、生产符合规格要求的产品（油品安定性等使用性能与氮含量有关）。

碱性氮化物脱氮反应的速率常数差别不大（在一个数量级），其中以喹啉

脱氮速率最高，随着芳环的增加，速率有所降低。不同氮化物受空间位阻的影响大致相同。在脱氮反应时氮化物不是通过氮原子的端点吸附到催化剂表面的，而是通过芳环的π键吸附到催化剂上，在C-N 键氢解前，先进行杂环的加氢饱和。因此，脱氮反应应该是先进行加氢饱和芳环，再进一步开环脱氮。所以加氢脱氮比加氢脱硫氢耗更高。

含氮化合物的加氢活性特点是：单环氮化物加氢活性：吡啶>吡咯≈苯胺>苯环；多环氮化物：多环>双环>单环；杂环>芳环。

含氮化合物加氢反应在热力学上特征是：在加氢过程常用温度范围内，加氢反应平衡常数小，且杂环加氢反应是放热反应，温度升高对杂环的加氢饱和不利；但对在这一温度范围属于热力学控制的杂环氮化物的氢解和脱氮反应是有利的。总之，在较低反应温度下操作，平衡有利于环加氢反应，但此时氢解反应速率较低，总的加氢脱氮速率较低；随着反应温度上升，一方面氢解速率提高，有利于脱氮速率提高，另一方面则是加氢反应平衡常数下降杂环加氢产物浓度减小，从而导致总的脱氮速率下降。因此，温度升高，总的加氢脱氮速率会出现一个最大值，在此之前，反应受动力学控制，之后受热力学控制。在某些情况下杂环氮化物与其加氢产物的热力学平衡能够限制和影响总的加氢脱氮速率。以吡啶为例，随着反应温度的升高，吡啶加氢饱和后的中间产物哌啶氢解的反应速率常数增加，但是达到一定高的温度后，由于哌啶的平衡浓度下降造成的影响大于哌啶氢解反应速率常数增加的影响，因而总的加氢脱氮反应速率下降。达到最高转化率的温度与操作压力有关，压力越高达到最高转化率的温度也越高，这个特点与多环芳烃加氢的特点非常相似。只有在相当高的压力下，吡啶与哌啶之间的平衡限制才可以忽略。低温高压有利于杂环氮化物的脱氮反应。