TiO2光催化氧化降解甲基橙的研究进展

TiO2光催化氧化降解甲基橙的研究进展
[摘要] 水污染问题尤其是高毒性难降解的染料废水污染问题已经成为人们关注的热点。

水溶性偶氮染料是印染业污染治理的主要对象,该类物质不仅色度高,而且难以降解。

甲基橙是典型的偶氮染料,本文主要就以TiO2光催化降解甲基橙的研究现状进行了综述。

[关键词]TiO2甲基橙光催化氧化
[Abstract] The problem of water polution especially the dye wastewater with high toxic and difficult degradation is attracting more and more attentions.Water-solube azo dyes not only with high chroma but degradate very difficultly ,which has became the main project of deal polution in dying industry.MO is the typical azo dye.In this paper,the present research about photocatalytic degradation MO with TiO2 are reviewed.
[Keywords] TiO2Methyl Orangephotocatalytic oxidation
染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业,是由各种产品和中间体结晶母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成[1]。

染料废水具有成分复杂、色度高、排放量高、毒性大、可生化性差的特点。

偶氮染料是印染行业中最常用的染料之一,占染料总使用量的50%左右[2],具有很大的生物毒性,严重污染了环境,因此染料废水一直是废水处理中的难题。

甲基橙是典型的偶氮染料,其水溶液具有染料废水的典型特征,不仅色度高,而且难以降解,故实验室常用甲基橙作为模型反应物研究如何有效的进行废水处理。

光催化氧化法对处理生物难降解的工业废水是一项极具发展前景的新技术[3],与传统的水处理技术相比具有节能、高效、污染物降解彻底等优点,成为目前水处理的研究热点[4]。

TiO2作为一种光催化剂,因具有高活性、安全、廉价、无污染等特点而成为最具有前途的绿色环保型催化剂之一[5]。

下面就TiO2降解机理及近几年TiO2作为光催化剂时影响甲基橙降解速率的因素加以论述。

1理化性质
1.1甲基橙的物理化学性质
目前,甲基橙是一种使用较为广泛酸性偶氮染料,但是同时也是一种难降解的有机物染料[6],甲基橙(Methyl Orange,MO)分子式C14H14N3O3SNa,分子量327.34。

橙红色鳞状晶体或粉末,微溶于水,较易溶于热水,不溶于乙醇。

0.1%的水溶液是常用的测定pH值的指示剂,变色范围为pH为3.1～4.4,由红色变黄色,也用于印染纺织品。

甲基橙水溶液具有染料废水的典型特征,在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式
结构是染料化合物的主体结构。

其结构式如下:
pH ≤ 3.1, 醌式结构,红色pH ≥ 4.4, 偶氮结构,黄色
1.2TiO2光催化氧化甲基橙的机理[7]
TiO2在光照条件下能够进行氧化还原反应,是由于其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带。

当光子能量达到或超过其带隙能级时,电子就可从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,即生成电子-空穴对,对有机物进行氧化降解反应。

TiO2纳米光催化总体过程可表示为如下反应[8]:
有机污染物+ O2CO2 + H2O + 矿化的酸+ 无机盐
(1)由光子形成荷电体
TiO2 h++e-(空穴) (1)
因为半导体能带是不连续的,价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。

用作光催化剂的半导体TiO2在pH=l时的禁带宽度为3.2 eV,当光子能量达到或超过其带隙能时电子就可从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,即生成电子-空穴对。

此反应也取决于pH,当pH变化时,液-固表面双电层的性质也会发生改变,因而吸附-解吸的速率,电子-空穴对的分离也会受到影响。

(2)荷电体重新结合释放热
h++ e- N + energy(2)
激活态的导带电子和价带空穴能重新合并,使光能以热能的形式散发掉。

当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时,就会在表面发生氧化还原反应。

所以光催化过程中应尽量避免电子-空穴对的重组效应,通常的方法有鼓入O2或加入有机氧化剂(过二硫酸盐,高碘酸盐,双氧水)或在TiO2中搀杂金属元素,此外TiO2上吸附的有机化合物也有助于抑制重组,但各种重组反应的确切决定因素还有待于进一步研究。

(3)由一个价带空穴引起的氧化途径的发生,光生空穴有很强的氧化能力,可以使电子从被吸附的溶剂分子转移(式(3))或从被吸附的底物分子转移(式(5)),使原本不吸收入射光的物质活化而被氧化
h++ H2Oad·OHad + H· +(3)
h++ OH - ·OH(4)
h+ + RXadRXad· +(5)
(4)由一个导带电子引起的还原途径的发生,在电子从导带传送给反应物的过程中,进行氧化降解过程中提供的分子氧,作为电子受体,以过氧阴离子(式(6))及其质子化形式存在着(式(7)),发生歧化反应,产生过氧化氢。

加入的H2O2有利于反应速率的提高,很可能是由于(9)步反应的存在。

e- + O2·O2-(6)
·O2-+ H2O-HOO· + OH -(7)
2HOO· H2O2 + O2(8)
H2O2+ e- ·OH + OH- (9)
(5)羟基自由基是短暂存在的强氧化剂,能消除氢同时氧化有机化合物,产生有机自由基,接着在分子氧存在下被氧化成氧化自由基,这些中间体激发热力学反应(链)进行氧化降解,成为水、二氧化碳和矿物化的产品。

·OH + RHR· +H2O(10)
·OH +RXRX· + OH- (11)
RX·(R·)+·OHCO2+H2O+矿物化产物(12)
2影响TiO2光催化降解甲基橙的因素
2.1光源、温度对TiO2氧化降解甲基橙反应效果的影响
光源对于光催化效率有着重要的影响作用[9],分别以浸没式紫外灯(365 nm)、紫外杀菌灯(254 nm)、太阳光、高压汞灯、黑光灯作光源进行实验,证明最好的光源为浸没式紫外灯[11]。

温度对光催化效率也有着重要的影响作用,在常温或更低的温度下有利于纳米TiO2对甲基橙溶液的降解脱色。

由于温度对吸附过程有着重要的影响作用,所以吸附过程可能是纳米TiO2对甲基橙降解过程中的一个关键步骤[10]。

2.2溶液的pH值对甲基橙降解反应效果的影响
甲基橙是一种酸碱指示剂,在酸性和碱性条件下分别有醌式和偶氮两种结构。

改变溶液的pH值,可以观察两种结构的甲基橙溶液光降解矿化的难易程度。

甲基橙在酸性条件(pH=3最好)下的醌式结构比其在中性、碱性条件下的偶氮结构易降解[11-13]。

2.3甲基橙溶液的初始浓度对甲基橙降解反应效果的影响
在低浓度溶液中,随着溶液初始浓度的增加,光催化反应速率常数降低;高浓度溶液中,甲基橙的光催化降解反应符合零级反应。

甲基橙一定时间的反应量先随初始浓度的增大而增大,但当初始浓度超过一定量(如20 mg/L)后,一定时间的反应量基本不变。

这可能是由于染料的浓度影响吸附量的大小,随着浓度的增加,吸附量也不断地增大,使吸附逐渐趋于饱和,当浓度达到一定值以后,吸附趋于饱和,更多的甲基橙被吸附在催化剂表面导致活性部位减少,再增大浓度对单位时间的反应量不会产生影响。

因此,光催化氧化法常用于处理较低浓度的溶液。

但在实际应用中,应从处理工艺、经济等角度综合考虑,选择适当的溶液初始浓度。

初始浓度过低,尽管溶液去除快,但污染物的总去除量低,不能充分发挥光催化反应体系的降解能力,初始浓度过高,反应时间又会相应地延长。

2.4不同晶型的TiO2对甲基橙降解反应效果的影响
TiO2有三种晶型:锐钛矿、金红石矿和板钛矿,以锐钛矿活性最好。

板钛矿在自然界很稀有,因其晶形结构的不稳定性而没有工业价值。

而锐钛矿型TiO2在可见光波部分反射率比金红石型的要高,并对紫外线的吸收能力比金红石型低,光催化性能高[14]。

金红石型的带隙能(3.0 eV)比锐钛矿型的带隙能(3.2 eV)低[15],其光生电子和空穴的分离几率较小,复合速度快,吸附氧的能力大大低于锐钛矿型TiO2;使得锐钛矿型TiO2粒子较金红石型TiO2粒子的催化活性高[16]。

最新研究发现,混合型的比纯锐钛型活性更好些。

TiO2的催化能力在很大程度上取决于光生电子-空穴对的分离程度[17],混合型催化剂比纯锐钛矿催化剂更能抑制光生电子-空穴对的复合。

如有试验发现添加灼烧的TiO2比添加未灼烧的TiO2的脱色率高[9],原因就是未灼烧的TiO2是锐钛矿型,灼烧过的是锐钛矿和金红石的混合型。

也可通过外加表面活性剂可控制TiO2晶形和粒径[18]。

不同形貌的TiO2微晶光催化活性不同,以加SDS时所制备的立方形TiO2微晶光催化活性最高。

焙烧温度600 ℃所制TiO2催化活性最强,是由于锐钛型和金红石型TiO2共存,可形成异质结,有利于电子/空穴对分离,因此可提高光催化活性。

2.5TiO2投加量对甲基橙降解反应效果的影响
处理含有甲基橙的微污染水时,加催化剂TiO2的量一定要合适,这样才能够得到较好的效果[19]。

当TiO2投加量过少时,光源产生的光子不能被完全转化为化学能,使得光子能量没能得到充分利用;适当增加催化剂TiO2能产生更多的活性物种,增大反应的固-液接触面,加快光催化降解的反应速率,但当TiO2投加量过多时又会造成颗粒的对光屏蔽散射,影响溶液的透光率而损失光能;另一个原因可能是在一定时间的入射光照射下,产生的光量子量只能使一定量的TiO2价电子被激发,结果TiO2
投加量虽然增大但对光反应的催化效果并不增大。

综合以上几点,TiO2投加量过少、过多都会降低光反应速率。

因此,合适的催化剂投加量是光催化反应的一个至关重要的因素[20]。

3展望
纳米TiO2是一种价廉易得、无毒、化学稳定性稳定好且高效的光催化剂,能够较好的催化降解甲基橙,研究证明光源、温度、溶液浓度、pH及TiO2晶型等各方面对降解甲基橙的速率都有影响。

但是纯TiO2带隙宽(Eg=3 eV),只能吸收波长λ<387 nm的光子,因此光利用效率低;此外,光生电子和穴的复合几率高,量子效率低,到目前为止还不能应用于实际的环境催化[21]。

如何将TiO2的吸收带拓展到可见光区,同时降低光生电子和光生空穴复合的几率,从而提高其光催化活性方面有更为广阔的发展前景,以期在偶氮染料废水处理上得到广泛的研究。

参考文献
[1] 于永忠.阻燃材料手册[M].北京:群众出版社,1997,23-25.
[2] Tang W Z, An H.Chemosphere,1995,31:4157.
[3] 赵晓兰,张鹏,徐瑞芬,胡伟康. 纳米TiO2对甲基橙的吸附及光催化降解[J].北京化工大学学报,2003,30(6):10-13.
[4] Amy L,Linsebigler,Lu G Q,et al.Photocatalysis on TiO2 surfaces:Principles ,mechanisms and selected results [J].Chem Rev,1995,95(3):735-758.
[5] 李晓蛾,祖庸.纳米TiO2光催化氧化机理及应用[J].化工进展,1999(4):35-37.
[6] 王怡中,符雁,汤鸿霄.甲基橙溶液多相光催化降解研究[J].环境科学, 1998,1(9):1-4.
[7] 朱馨乐,谢一兵等.纳米TiO2光催化降解水中有机物机理研究进展[J].化学通报,2003,66(10).
[8] A Mills,R H Davies,D Worsley.Chem.Soc.Rev.,1993,22:417~425.
[9] 王怡中,府雁.多相光催化反应中太阳光与电光源效率比较[J].太阳能学报,1998,19(1):36-39.
[10] 赵晓兰等.纳米TiO2对甲基橙的吸附及光催化降解[J].北京化工大学学
报.2003,30(6):10-13.
[11] 程天行,柯强等.TiO2光催化氧化降解偶氮染料[J].温州大学学报,2008,29(4):19-24.
[12] 李娄刚.TiO2光催化氧化降解偶氮染料废水的研究[J].化学工业与工程技术,2008,29(2):11-14.
[13] Ke Dai,Hao Chen.Photocatalytic degradation of methyl orange in aqueous suspension of mesoporous titania nanoparticles[J].2007,69:1361-1367.
[14] 许秀艳,付国柱,徐瑞芬.纳米TiO2在涂料中的应用[J].全面腐蚀控制,15(2):9.
[15] 姜妍彦,钟萍,王承遇,等.玻璃表面TiO2膜性能的影响因素及提高其光催化降解效率的途径[J].材料导报,2000,14(6):38-40.
[16] S clafani A,Palmisano L,Schiavello M[J].Phys Chem,1990,94(2):829-83.
[17] 高伟,吴凤清,罗臻等.TiO2晶型与光催化活性关系的研究[J].高等学校化学学报,2001,22(4):660-662.
[18] 周利民等.不同形貌TiO2微晶光催化降解甲基橙的研究[J].半导体光电,2008,29(4):540-543.
[19] 傅剑锋,季民,金洛楠等.光催化降解水中天然有机物富里酸得动力学模型[J].化工学报,2005,56(6):1009-1014.
[20] 刘千钧等.TiO2光催化降解甲基橙若干反应条件的研究[J].环境科学技术,2003,6(26):13,14,17.
[21] 齐普荣,王光辉.光降解偶氮染料的研究进展[J].染料与染色.2007,44(2):1-4.。