聚合物凝聚态结构
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衍射条件：按布拉格方程式
2d sin ＝ n
12
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
强度
211 220
410
222 330 311 C
421 321
(Ia)20
D
E
300 B A
图4等规PS的衍射曲线
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。
通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
13
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
b
a
14
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
注意 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。
一、化学键
分子中原子间的吸力和斥力吸力主要是原子形成分子的结合力——主 价力（键合力）斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥 力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属 键、离子键。
二、范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力这种力 决定聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分 子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚 物不存在气态。
3.色散力
是分子瞬间偶极之间的相互作用。
是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极
色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
EL
3 2
(
I3I2 I1 I 2
)(
1
R6
2
)
大小为：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
液晶态：功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各 种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
3
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
§3.1 高聚物分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
§3.2 晶态结构
X-射线衍射
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
11
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射， 如图所示
1
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型 晶态
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要 内
结晶度的测定
容 非晶态：只要求了解争论焦点
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
8
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
6
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4、氢键 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
7
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物； 而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度 和强度都受到分子间作用力的影响；
4
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力
2、诱导力： 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相
互作用力。 一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的
偶极， µ和F成正比
5
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
10
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
要的能量。 内聚能密度（cohesive energy density）：
克服分子间 的相互作用
单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
9
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较 弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于 弹性－－rubber
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还 有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验ห้องสมุดไป่ตู้明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
15
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、聚合物的结晶形态
形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；
X—射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多polymer虽没 有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序 的微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具 有三维远程有序的点阵结构，此外由于高分子具有非常 突出的几何不对称性，取向就显得很重要
2d sin ＝ n
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
强度
211 220
410
222 330 311 C
421 321
(Ia)20
D
E
300 B A
图4等规PS的衍射曲线
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。
通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
注意 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。
一、化学键
分子中原子间的吸力和斥力吸力主要是原子形成分子的结合力——主 价力（键合力）斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥 力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属 键、离子键。
二、范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力这种力 决定聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分 子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚 物不存在气态。
3.色散力
是分子瞬间偶极之间的相互作用。
是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极
色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
EL
3 2
(
I3I2 I1 I 2
)(
1
R6
2
)
大小为：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
液晶态：功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各 种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
§3.1 高聚物分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
§3.2 晶态结构
X-射线衍射
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射， 如图所示
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型 晶态
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要 内
结晶度的测定
容 非晶态：只要求了解争论焦点
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4、氢键 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物； 而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度 和强度都受到分子间作用力的影响；
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力
2、诱导力： 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相
互作用力。 一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的
偶极， µ和F成正比
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
10
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
要的能量。 内聚能密度（cohesive energy density）：
克服分子间 的相互作用
单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较 弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于 弹性－－rubber
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还 有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验ห้องสมุดไป่ตู้明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、聚合物的结晶形态
形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；
X—射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多polymer虽没 有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序 的微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具 有三维远程有序的点阵结构，此外由于高分子具有非常 突出的几何不对称性，取向就显得很重要