第十三章 p区元素(中)—硼族

3.2 硼的氧化物、硼酸和硼酸盐
件
课 ① 硼的氧化物：通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得 原理 到；加热脱水红热时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周加
学 热到 670 K 得晶体状 B2O3；1273 K 以上得蒸气。
化
学
大
南京 O 136 pm
O
2014/7/30 B
90-125° B 120 pm
BX3的分子轨道计算
件
课
理 HOMO EHOMO LUMO ELUMO
原
BF3
–0.444化学
–0.057
学
大
BCl3
南京–0.334
BBr32014/7/30
–0.302
–0.096 –0.101
用途：有机反应的重要催化剂.
件
课
理
ü 与路易斯碱形成酸碱复合物：
原
BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s)
件 ④ 硼酸盐：全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80
课 %. 其中一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应 理 用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加 学原 入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻
燃剂.
化
学 Ø 硼酸盐是一类含硼的化合物。当中的硼可以与三个氧原子 大 键合成 B(OR)3，也可以与四个氧原子键合成 B(OR)4− 阴离 京 子。
第十三章
p 区元素—硼课件族
化学原理
京大学 2014/7/30 南
3 硼 (Boron)
件
3.1 单质
课 原理
学
ü 电子层结构 ns2p1
化 α-菱形硼中 B12 二十面体透视图
大学 ü 缺电子原子（价电子数少于价轨道数） 京 ü 原子半径小（88 pm）
ü 第一电2离01上能4述高/7特(/830征01 k决南J·m定o了l−1)硼化学的独特性。
Δf Gmθ /kJ ⋅ mol−1
– 1112 – 339 – 232
21
酸性大小顺序： BF3 < BCl3 < BBr3
课件 化学原理
学 大 京 南 1. 从 F、Cl、Br 的电负性考虑， BX3 的酸性本应按上述
顺序减弱；
7/30 2. 由于 BX3 的平面三角形分子结构，垂直于平面的 p / 轨道可以形成 π-键，其强弱程度随 F、Cl、Br 的顺序 2014 而减弱，因此 BBr3 缺电子性最强。
↓用 HCl, NaOH, HF (l) 处理
课
理 纯硼 ( 95 % ~ 98 % )
↓ I2
原
BI3
学
化 ∆ ↓ 钽丝（1000 ~1300 K）
学 2BI3 → 2B + 3I2 （>99.95%)
京大 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼
南 p 用途：无定形硼可用于生产硼钢，主要用于制造喷气发 30 动机和核反应堆的控制棒；前一种用途基于其优良的抗 2014/7/ 冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。
化
学 1. BF3 是硬酸，对 F− 具有较高的亲和力，反应形成配合物 大 BF3 (g) + F− (aq) → [BF4]− (aq)
京 过量的 F− 和酸是为了防止 pH 过高而水解，形成 [BF3OH]− 南 2. 发生水解，而不是与 Cl− 配位：
30 BCl3 (g) + 3 H2O (l) → H3BO3 (aq) + 3 HCl (aq) /7/ 3. BBr3 发生质子转移形成 B—N 键：
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
碱法：
件 Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH → 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2
课 (浓)
↓ 结晶出来
理 浓的水溶液
学原 ↓通 CO2调碱度
化 4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O → 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3
2014BBr3 (g) + 3 NH(CH3)2 → B(N(CH3)2)3 + 3 HBr (g)
基于硼化合物的生物染料
课件 化学原理
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基于硼化合物的生物染料
课件 化学原理
京大学 2014/7/30 南
3.3 硼的氢化物—硼烷
件
课
(1) 分类：按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类
化学
所有 BX3 都能发生这类反应，用
学 做碱的除 NR3 外还可以是 SR2 和 京大 PR3 .
南 ü BCl3、BBr3 和 BI3 与温和质子试剂 （如 H2O、醇，甚至胺） 30 之间的质子迁移反应。
/7/ 水解：BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX
(X = Cl, Br, I)
课件 硼砂：Na2B4O7·10H2O，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O 理
学原 B3O3(OH)4− 化 学 大 京 南 2014/7B/34O0 5(OH)42−
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
性质
课件
ü 易溶于水，水解呈碱性
原理
化学 [B4O5(OH)4]2− + 5 H2O → 4 H3BO3 + 2 OH− → 2 H3BO3 + 2 B(OH)4−
硼砂
学 ↓ 溶于水，用 H2SO4 调酸度 大 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O → 4 H3BO3 + Na2SO4
京 溶解度小
南 ↓ ∆脱水
30 2 H3BO3 → B2O3 + 3H2O
2014/7/ B2O3
+
3
Mg
→∆
3
MgO
+
↓ Mg 2 B (粗硼)
件 粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3
学 化 3 C2H5OH + H3BO3 → B(OC2H5)3 + 3 H2O
京大学 2014/7/30 南
件 ③ 偏硼酸：无色或棕色固体，透明有玻璃光泽，将硼酸在干 课 燥空气流中或在 80-140℃ 空气中脱水而制得。溶于水。 原理 易溶于盐酸。自然界有偏硼酸存在。 学 化 京大学 2014/7/30 南
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
3 硼 (Boron)
件
课
理
原 p 性质：无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与 Cl2，
学 Br2，O2，S 等反应需加热，高温下与 C，N2 反应生成碳 化 化物和氮化物，以下几个反应较重要：
学 京大 2 B + 6 H2O →∆ 2 B(OH)3 + 3 H2 南 B + 3 HNO3 → H3BO3 + 3 NO2 2014/7/30 2 B + 2 OH− + 2 H2O → 2 BO2− + 3 H2
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
ü 硼氢化钠
件
课 硼氢化钠为白色粉末，容易吸水潮解，可溶于水和低级醇，在室
理 温下与甲醇迅速反应生成氢气。在无机合成和有机合成中硼氢化
钠常用做还原剂。
学原
化 4 NaH + B(OCH3)3 (g) → NaBH4 + 3 NaOCH3
学 NaBH4 + 2 H2O → NaBO2 + 4 H2 大
南 基化合物（如甘露醇、甘油等）与之反应生成稳定的配
合物，2可01以4使/7显/3示0酸性，可用于测定硼含量。
H H 3 BO 3 + 2 H
R C OH C OH R'
件
R
R 理-课
H H
C C
O OCH
原 B 学 O O
C
H + H + + 3H 2 O
R'
化 R'
学
R
大
R
H H
C C
O O
H HO
只在气态状态中发现。
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
硼烷中的多中心键
件
课
理 已知的硼氢化合物都是缺电子分子，乙硼烷是有代表
学原 性的分子。对其结构曾有过长期争论：
（1）乙烷式还是桥式？
化
学 大 京 南 （2）2它01的4乙/化烷7学/式3键0结如构何形成？
桥式结构
件 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构 (D2h)，桥 H–B 键 理课 比端 H – B 键长：
理
学原 (2) 结构：B 利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）
化
学
大美国物理化学家
京 Lipscomb W 关于硼烷
南 和碳硼烷的研究获 1976
2014/7/30
年诺贝尔化学奖
课件 化学原理 学 大 京 南 2014/7/30 在已知的 20 多种中性硼烷中，最简单的是乙硼烷 B2H6，甲硼烷
化 年发明并推广。自那时以来，很多盐如碳酸钠或氟化钠
大学 被用作助熔剂，继硼砂之后最重要的是磷酸氢钠铵，它
京 是磷酸珠试验的基础。
南
2014/7/30
ü 硼珠实验
课件
Na2B4O7 + CoO → Co(BO2)3 · 2NaBO2 Na2B4O7 + NiO → Ni(BO2)3 · 2NaBO2
p 制备
件
课 酸法： 原理 Mg2B2O5·H2O(硼镁矿) + 2H2SO4 → 2 H3BO3 + 2 MgSO4
化学 虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件。
学 大 京 南 2014/7/30 赛黄晶 Danburite：CaB2[SiO4]2
碧玺 Tourmaline：XY3Z6[Si6O18](BO3)3(OH,F)4
制备：
课件
原理 除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得
学
化
学 B2O3 (s) + 3 CaF2 (s) + 6 H2SO4 (l) → 京大 2 BF3 (g) + 3 [H3O]+[HSO4]− (soln) + 3CaSO4 (s)
2014/7/30 南 B2O3 + 3 Cl2 + 3 C → 2 BCl3 + 3 CO
南 Ø 硼酸可以形成许多聚合的离子。 最常见为四硼酸根离子 30 (B4O72−)，也可形成四硼酸氢根离子(HB4O7−)、三硼酸根及 / 五硼酸根离子。 此外，各种各样的偏硼酸根离子的实验式 4/7 为BO2−，它们可形成各种偏硼酸盐化合物，有复杂且无限 201 伸展网状结构，多样性可与硅酸盐相比。
蒸气分子
O
3.2 硼的氧化物、硼酸和硼酸盐
件
课
理
原 B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物：
学 B2O3 + CoO → Co(BO2)2 化 B2O3 + P2O5 → 2BPO4
学
大 B2O3 溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发 南京 的偏硼酸：
2014/7/30 B2O3 + 3H2O → H3BO3 B2O3 + 3H2O (水蒸气) → 2HBO2
理 (蓝色) 原 (淡红棕色) 学
化
京大学 2014/7/30 南
ü 硼化镁
件
理课 硼化镁（MgB2）是一种离子化合物，晶体结构属六方晶系。它是
原 一种插层型化合物，镁层和硼层交替排列。研究人员在 2001 年发
学 现，它在 40 K（相当于 -233℃）会转变为超导体。
化
京大学 2014/7/30 南
件 ② 硼酸：少见的固体酸。不像分子式 B(OH)3 所暗示的那 课 样，H3BO3 在水中是一元酸，其质子转移平衡与 B 原 原理 子的缺电子性质密切相关： 学 化 B(OH)3 (aq) + 2 H2O (l) → H3O+ (aq) + [B(OH)4]− (aq)
pKa = 9.2
学
大
京 表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定。多羟
OH H
京B
南 H HO
HBiblioteka Baidu
O O
C C
H H
2014R/' 7/30
R'
件 H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的，
说明它含有氢键：
课
理
原
学
化
京大学 2014/7/30 南
件 浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性 课 硼酸酯；硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的 原理 存在：
京 南 2014/7/30
3.3 硼的卤化物
BF3
件
课
理
原
化学 BCl3
BBr3
学 B 为 sp2 杂化态
(1) 性质
卤化物 BF3 BCl3
大 熔点/℃ 京 – 127 南– 107
沸点/℃ – 100
12
2014/7/30 BBr3
– 46
91
BI3
49
210
BX3 气、固、液态都不形成二聚体
学 构成缓冲溶液 pH = 9.24 (20℃)
京大 ü 与酸反应制 H3BO3
2014/7/30 南 ü 脱水
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O → 4 H3BO3 + Na2SO4
风化脱水 受热脱水
ü 硼珠实验
课件
原理 硼砂珠试验是熔珠试验的一种，是一种传统的金属
学 分析试验，由瑞典化学家永斯·雅各布·贝采利乌斯于1812
2014 4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4]
Question 1
1. 2. 3.
件 判断下列反应的产物并写出化学方程式： 课 BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应； 理 BCl3与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应； 学原 BBr3与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应.