材料物理性能4(120).答案

《材料物理性能》——材料的热性能 陶瓷材料发生一级相变时，材料的热容会发生不连续突 变，如右图所示。
《材料物理性能》——材料的热性能 二级相变 这类转变大都发生在一个有限的温度范围。发生二级 相变时，其焓也发生变化，但不像一级相变那样发生突变； 其热容在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限值。这类 相变包括磁性转变、部分材料中的有序一无序转变(有人认 为部分转变可属于一级相变)、超导转变等。 右图所示为CuCl2在24K时磁性 转变。
n n exp kT En n 0 n exp kT n0

令， x

kT
En
exp / kT 1
《材料物理性能》——材料的热性能 由于晶体中有N个原子，每个原子有3个自由度，因此晶 体有3N个正则频率，则平均能量应为：
金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子二部分 对热容贡献，金属热容可写成，
上式两边同除以T，
化的直线。右图是根据实验测得的金属钾热容值 绘制的图形。
《材料物理性能》——材料的热性能
《材料物理性能》——材料的热性能 陶瓷材料的热容 由于陶瓷材料主要由离子键和共价键组成，室温下几乎 无自由电子，因此热容与温度关系更符合德拜模型。 陶瓷材料一船是多晶多相系统，材料中的气孔率对单位 体积的热容有影响。多孔材料因为质量轻，所以热容小，故 提高轻质隔热材料的温度所需的热量远低于致密的耐火材料， 因此周期加热的窑炉尽可能选用多孔的硅藻土砖、泡沫刚玉 等，以达到节能的目标。 实验证明，在较高温度下 （573K以上)，固体的摩尔热 容约等于构成该化合物各元 素原子热客的总和：
《材料物理性能》——材料的热性能 在热力学里，我们已经知道，固体的定容比热定义为：
E CV T V
此处E是固体的平均内能
一般情况下，固体的内能当然包括晶格振动能量和电 子运功的能量，在不同温度T，晶格振动能量及电子运动 能量的变化都对比热有贡献。当温度不太低时，电子对 比热的贡献远比晶格的贡献小，一般可以略去。
i E E i i 1 i 1 exp i / kT 1
3N 3N
如果频率分布可以用一个积分函数表示，上式的累加号 变为积分形式。
设 d 表示角频率在 和 d 之间的格波数，
而且

E
m
0
d 3N
则平均能量可以写成，
4.2 材料的热容
固体热容理论与固体的晶格振动有关。现代研究确认， 晶格振动是在弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离。这 种运动具有波的形式，称之为晶格波(又称点阵波)。 晶格振动的能量是量子化的。点阵波的能量量子称为 声子。晶体热振动就是热激发声子。
根据原子热振动的特点，从理论上阐明了热容的物理 本质，并建立了热容随温度变化的定量关系，其发展过程 是从经典热容理论——杜隆—珀替定律经爱因斯坦的量子 热容理论到较为完善的德拜量子热容理论，以及其后对德 拜热容理论的完善发展。
2
一般讨论时，就常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。
《材料物理性能》——材料的热性能 材料的热容：晶格振动的量子理论（爱因斯坦模型） 爱因斯坦模型： 假设晶体中所有的原子都以相同的频率振动。 所以，晶体的平均能量：
E 3N
i exp i / kT 1
2
exp / kT E CV 3Nk 2 T kT V exp / kT 1 3Nkf E kT
热力学分析已证明，发生一级相变 时，除有体积突变外，还伴随相变潜 热发生。由右图 (a)可见一级相变时热 力学函数变化的特点，即在相变温度 下，焓 (H)发生突变，热容为无限大。
焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图
《材料物理性能》——材料的热性能 金属熔化时，温度和焓的关系如由右图所示，在较低温度 时，随温度升高，热量缓慢增加，其后逐渐加快，到某一 温度Tm时，热量的增加几乎是宣线上升。在高于这个温 度之后，所需热量的增加又变得缓慢。Tm为金属熔点， 在此温度下金属由固态变成液态，需要吸收部分热量，这 部分热量即为熔化热。如将液态金属的 焓变化曲线和固态金属的焓变化曲线相 比较，可发现液态金属比固态(晶体)金 属的焓高，因此可以说液态金属的热容 比固态热容大。
《材料物理性能》——材料的热性能 材料的热容：晶格振动的量子理论（德拜模型） 德拜关于固体比热的模型的主要特点是：把布喇菲晶格看 作是各向同性的连续介质，即把格波看作是弹性波，并且 还假定纵的和横的弹性波的波速相等，都是 vp 。 角频率在 和 d 之间的格波数为，
3N V 3 d 2 3 d 2 v p
《材料物理性能》——材料的热性能 同样可得到，
T E 9 NkT D
T CV 9 NkT D
2
3

D / T
0
x 3dx ex 1

D / T
exp x x 4 exp x 1
2
0
dx
D 3Nkf D T
《材料物理性能》——材料的热性能
热分析方法的分类
《材料物理性能》——材料的热性能 差热分析(DTA) 差热分析是在程序控制温度下， 测量处于同一条件下样品与参比物 的温度差和温度关系的一种技术。 参比物：又称为标准试样，往往是 稳定的物质，其导热、比热容等物 理性质与试样相近，但在应用的试 验温度内不发生组织结构变化。 试样和参比物在相同的条件下加热 和冷却。试样和参比物之间的温差 通常用对接的两支热电偶进行测定。 热电偶的两个接点分别与盛装试样 和参比物坩锅底部接触，或者分别 直接插入试样和参比物中。测得的 温差电动势经放大后由x—Y记录仪 直接把试样和参比物之间的温差记录下来。
2 kT 2 0 1 EF EF 0 12 EF
则电子摩尔热容为， ,z为金属原子价数
《材料物理性能》——材料的热性能 以铜为例，计算其自由电子热容为，
《材料物理性能》——材料的热性能 温度很低时，则电子热容与原子热容之比为，
《材料物理性能》——材料的热性能 材料的热容：杜隆—珀替定律 根据经典理论，每一个自由度的平均能量是
kT
1 其中 2 kT 是平均动能，1 是平均势能； k 是玻耳兹曼常 2 kT 数。
若固体有N个原子，则总平均能能量， E 3 NkT 则摩尔原子比热为：
E CV 3Nk 24.9 J / K mol T V
式中， f E

2
2 称为爱因斯坦比热函数。 kT kT exp / kT 1
exp / kT
《材料物理性能》——材料的热性能 通常，用爱因斯坦温度 E 代替频率 ，定义：
kE
exp E / T CV 3Nk E 2 T exp E / T 1
《材料物理性能》——材料的热性能
纯铁在加热时也会发生 磁性转变如右图中的转变点， 对热容的影响比较显著。
《材料物理性能》——材料的热性能 热分折 焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓 和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和 热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。热容测量 在物理学中测定的方法主要是量热计法，在普通物理学中 已介绍过。在金属学研究中常用的主要是撒克司(Sykes)和 史密斯(Smith)法。它们测定金属比热容是以电加热为基础。 现代常用的热分析方法。在程序控制温度下，测量物 质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协 会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表 所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性 质测定结合起来的分析方法。
m
0
d exp / kT 1
《材料物理性能》——材料的热性能 而比热可写成，
m exp / kT E CV d 0 k 2 kT T V exp / kT 1 由此可见，用量子理论求比热时，问题的关键在于如 的 何求角频率的分布函数 。 对于具体的晶体， 计算非常复杂。
T D 式中， f D 3 T D
2

D / T
exp x x 4 dx exp x 1
2
0
称为德拜比热函数。
由上式可以得到如下的结论： • （1）当温度较高时，即， 即杜隆—珀替定律。 • （2）当温度很低时，即
， ，计算得
这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定 律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。
《材料物理性能》——材料的热性能
金属和合金的热容
金属与其他固体的重要差别之一是其内部有大量自由电 子。讨论金属热容，必须先认识自由电子对金属热容的贡献。 经典自由电子理论把自由电子对热容的贡献估计很很大， 3 在 2 k 数量级，并且与温度无关。但实测电子对热容的贡献， 常温下只有此数值的l／100。用量子自由电子理论可以算出 自由电子对容的贡献。 已证明电子的平均能量为，
《材料物理性能》——材料的热性能 相变对热容的影响 材料在发生相变时，形成新相的热效应大小与形成新 相的形成热有关。其一般规律是：以化合物相的形成热最 高，中间相形成热居中，固溶体 形成热最小。在化合物中以形成 稳定化合物的形成热最高，反之 形成热低。根据热力学函数相变 前后的变化，相变可以分为一级 相变和二级相变。 一级相变
1 其中 代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计。 2
En n
根据玻尔兹曼分布，具有能量为 En 的谐振子数目正比于
En n exp exp kT kT
《材料物理性能》——材料的热性能 那么，温度为T，振动频率为 的谐振子的平均能量为：
这与杜隆—珀替定律一致。
《材料物理性能》——材料的热性能 当温度非常低时， exp / kT 1 ，则
CV 3Nk exp kT kT
2
但是在极低温度时，实验表明，比热和T 3 成正比， 而上式得到的比热值则比 T 3 更快地趋近于零，和实 验结果有很大差别。
2
当温度比较高时，
exp E / T exp E / T 1
2

1 exp E / 2T exp E / 2T 1
2 2
T 2 E E E 2 T 2 T
CV 3Nk
在高温时，这条定律和实验符合得很好，但在低温 时，实验指出绝缘体的比热按T 3 趋近于零，对导体来说， 比热按 T 趋近于零。
《材料物理性能》——材料的热性能 材料的热容：晶格振动的量子理论 根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的。即频 率为 k 的振动能量为：
1 En n 2
《材料物理性能》
第三章 材料的热学性能
主讲：胡木林 2016年10月
《材料物理性能》——材料的热性能
4.1 引言 热学性能：包括热容、热膨胀、热传导 等，是材料的重要物理性能之一。它在材料 科学的相变研究中有着重要的理论意义；在 工程技术包括高技术工程中也占有重要位置。
《材料物理性能》——材料的热性能