分子模拟实验报告分子光谱模拟

分子模拟实验作业——分子光谱模拟

一、实验部分

1.红外光谱：分别用PM3，HF/6-31G(d),B3LYP/6-31G(d),MP2/6-31G(d)四种理论方法计算H2O分子的红外光谱，并比较结果的优劣。实验上测得的水分子的振动频率为：1594cm-1，3657cm-1，3756cm-1。

由图像可得四种理论方法得到的振动频率分别为

与标准值1594cm-1，3657cm-1，3756cm-1比较，HF/6-31G(d)最为接近标准值；PM3三个频率都偏大，与标准值符合情况不好；B3LYP/6-31G(d)除1634 cm-1与标准值较接近外，其余两个频率均偏小；MP2/6-31G(d) 1644 cm-1与标准值接近，其余两个频率均偏小。

2.拉曼光谱的模拟

HF/6-31G(d)计算的CH4分子的拉曼谱图

图中特征波数为3290 cm-1、3189 cm-1、1705 cm-1

3.紫外可见光谱的模拟

计算甲酸分子5个垂直激发的单重态和三重态，2个绝热激发的单重态和三重态，并确定垂直激发和绝热激发波长。

（1）垂直激发

HF/6-31G(d)理论水平下HCOOH分子垂直激发波长表（单位：nm）

（2）绝热激发

可见，垂直激发态中，三重态的波长总体看来大于单重态，因此垂直激发时，单重态的能量要高于三重态的能量，因为单重态中两个单电子的自旋方向相反，而三重态中两个单电子自旋相同。绝热激发态的波长总体上大于垂直激发的波长，其余规律与垂直激发类似。两种激发类型共同存在的趋势：激发态的数目越大，波长越小。

4.核磁共振（NMR）谱的模拟

Δδ(C H2)=(31.2+30.3)/2-33.4= -2.65

Δδ(N H2)=(32.4+31.9)/2-33.4= -1.25

Δδ(O H)=27.8-33.4= -5.6

Δδ(C H2)=200.2-257.2= -57

Δδ(C=O)=100.7-257.2= -156.5

NMR的结果显然HF/STO-3G理论水平的计算值不可靠。

二、实验心得与体会

本章实验主要应用Chem3D软件模拟分子光谱。分子光谱是化学研究的重要组成内容之一，各种光谱技术已经成了表征化合物结构的必要手段。主要要求我们掌握各种常见光谱图的量子化学计算方法、分析光谱的技巧以及了解理论光谱图的价值和意义。实验内容主要分为以下几个方面：（1）红外光谱（2）拉曼光谱（3）紫外可见光谱（4）核磁共振（NMR）谱

（1）红外光谱：红外光谱是分子振动的反映振动频率对应于红外光谱中的一个谱峰，振子强度相应于光谱峰的高度。而谱峰宽度由于热效应等引起的展宽，与分子本身的振动性质关系不大。在计算红外光谱时，要遵循以下几个基本原则：①必须采用优化的分子结构（Minimize Energy）；②结构优化和频率计算必须采用同一理论水平；③理论计算的频率为谐振动频率，一般偏高；④理论计算的振子强度与实验峰高不具有可比性。⑤Chem3D没有考虑非谐性效应，要采用“标定因子”对计算值进行校正，不同的理论水平对应不同的校正因子。

（2）拉曼光谱：因为Chem3D的一个缺陷，使得拉曼光谱的模拟必须进行一些手动设置。优化分子时要保留Hessian矩阵，并在电脑中找到这个文件，在predict IR/Raman中赋值后才可以模拟。拉曼光谱与红外光谱类似，都是分子振动频率的表示，区别只是各自的活性不同，红外光谱反映了分子振动的偶极大小，而拉曼光谱活性反映的是分子振动所引起的偶极变化率。

（3）紫外可见光谱：紫外可见光谱是分子中电子（一般是价层电子）被激发到高激发态时，在不同电子能级之间跃迁所形成的吸收或荧光光谱。基态有广

义和狭义之分，广义的基态指的是未发生跃迁的状态，狭义的基态有可能指的是激发态中能量最低的状态。激发方式有单激发，双激发，三激发等等。影响激发态数目的因素包括：①原有电子数目②空轨道数目③激发方式。若要限制激发态的数目可以从以下几个方面入手：①激发方式：CIS/CISD/CISDSDTQ等等。②电子数目：可以限制只允许较高能量轨道的电子被激发，称为“被冻结近似”。③分子轨道数目：限制空轨道的范围，即限制“全活性空间”。

激发价层电子时，存在两种不同的激发状态：垂直激发和绝热激发。垂直激发的激发过程很快，以至于分子来不及改变构型，原子核保留基态构型，因此要用compute property。而绝热激发过程慢，所以要用minimize energy。垂直激发可以同时做多个，而绝热激发只能按部就班一个一个做。

（4）核磁共振（NMR）谱：核磁共振（NMR）谱是描述分子对外加磁场的相应性质，可以用来分析分子内各原子的环境。Chem3D的GAMESS计算程序提供了计算绝对化学位移的方法，但无法计算实验上可观测的峰强度，因为强度与外加磁场大小有关。另外必须计算内标物的化学位移来进行校正。若要Chem3D进行NMR定量计算，则必须使用高级的post-HF方法，采用大的基组，对硬件设备要求很高，普通计算机是无法完成的。计算时可以稍稍手动改一下分子的结构，或用分子力学的方法先优化一下构型。在记录数据时，只需记录各项同性屏蔽常数即可。