热电系数测量

第5章

硅纳米线在高效热电材料领域的应用

5.1简介

热电学是一个古老的学科，由于新的纳米材料的不断出现，正在经历着飞跃式的发展。热电学的基本原理建立在19世纪发现的阐述材料热电梯度转换的两种效应。在赛贝克效应中，由于受热激发的带电载流子在温度梯度下的扩散，一种材料的温度差可以造成热冷两端的电压差。这种效应常被用于发电。与之相反，帕尔帖效应描述了带有电流的材料中热梯度的发展。这种效应常被用于制冷和冷却设备。热电用于常规电能发电和制冷方法的主要优势在于运转件和有毒气体的缺失，以及其稳定性和利用废热的发电潜能。热电设备的可扩展性对集成电路热控制产生了巨大吸引力，对现今微电子学形成最大挑战。

然而，由于热电设备与常规发电机和压缩制冷设备相比的低效率，使其依然难以广泛应用。因此，至今实际应用的热电装置是那些可提供便利和可靠性超过经济支出的为数不多的设备。例如，碲化铋合金的热电制冷设备制作的便携式饮料存储器、电脑的中央处理器（CPU）或者红外探测冷却系统。同时，美国航天局的深空探测器也使用热电发电机作为能量来源。毋庸置疑，热

电学是一个非常具有前景的领域，但目前高效率转换设备的研制是其发展的瓶颈所在。

一种热电材料的效率常表示为无量纲优值系数ZT:

其中σ是材料的电导率，K 是热导率。T是温度值，S是每一度温差所产生的热电电压（Vp）的热电率(又称Seebeck系数)，定义为：

热电学研究的最主要问题就是如何增加无量纲优值系数ZT。从公式(5.1)可以看出，也许可以通过增加材料的赛贝克系数（S），最大化σ来最小化焦耳热量损失，或通过最小化κ减少热渗透来实现这一目的。然而最大化ZT值的主要挑战在于这三个构成ZT 值的参数并不是相互独立的。最好的热电学材料被归纳为声子玻璃电子晶体。传统上，高掺杂的半导体材料是最优的ZT材料。绝缘体的热导率低，但同时电导率也较低。金属具有较低的赛贝克系数，其中的电子和空穴的热扩散很大程度地抵消了热电压。另外，金属在室温下被电子控制的热导率通常与其电导率成比例，被称为韦德曼-法兰兹定律（Wiedmann-Franz law）。因此金属是一种较差的热电材料。在半导体中，热导率主要受到电子

(κ

e )和声子(κ

ph

)的影响，其中声子一般起主要作用。因此，在不

导致电导率明显降低的情况下，通过声子可以降低半导体的热导率。一般来说，轻掺杂的半导体材料有更大的塞贝克系数和低电导率。相反，高掺杂的半导体材料则表现出更低的热电效应，正如我们的介绍，如果将材料纳米构型到一维声子局域，这种情况就可以有效的改进。

传统上，在不影响S和σ值的情况下，减少块体材料的κ值的方法是使用高原子量的半导体材料（例如碲化铋（Bi2Te3）以及其与锑（Sb）、锡（Sn）和铅（Pb）的合金等）。由于声速的降低，具有高原子量的材料的热导率也降低。然而这种方法却不能生产出广泛用途上的ZT>3的块体材料。至少就目前来说，更好的块体材料的研究已经步入僵局。不过，目前纳米科学的发展在突破当前限制并改善热电材料性能指数方面还是有很大前景。在过去的十来年中，热电性能的量子限制效应得到了更多的关注。Dresselhaus的工作首次激发人们用低维结构方法去改良热电材料的电子性能。金属的热电势或减少掺杂率的半导体与原木态密

)评度（DOS）的导数成比例。n(E)与能量相关，以费米能级(E

F 价：

通过利用大小与电子波长相当的纳米构型半导体材料，电子的态密度可以形成高峰。已经有这样的假设，通过利用态密度（DOS）

的高峰来匹配费米能级(E F )的位置也许可以极大地放大其热电效应。此外，电子的迁移率和电导率也将增加，会进一步增加半导体材料的ZT 值。金属单壁纳米管依然是唯一的已经被实验清楚证实的，可以被莫特公式（Mott formula ）描述过程的一维系统。

先前已经意识到与电子的量子限制相比，ZT 值的潜在改善更多的依赖于声子的波动与传送。材料的大小可能小于声子的平均自由通道而大于电子和空穴，这样可以在不明显改变电运载的情况下减少热导率。然而，尽管热电材料中的电荷传输几乎是单能的(E=E F ±kT)，但声子介导的热量传输却是宽频的。在结晶固体中具有最低热导率的是合金，与被短波声子散射控制的“合金限制”有关。利用超晶格、纳米线及纳米粒子，就可能采用除短波声子之外的中波和长波声子散射来击败合金限制。

在室温下，占主导地位的热载声子通常有10-100nm 的平均自由通道。因此有效减少热导率的纳米结构也有那样级别的大小。纳米材料增加ZT 值的报告已经提供了控制声子在热电材料中波动的重要性的第一组实验证据。Venkatasubramanian 等人已经在室温下使用Bi2Te3和Sb2T3的薄膜超晶格取得~2.4的ZT 值。另外，也有报道说取得ZT 值为~1.3-1.6的PbSeTe/PbTe 的量子点超晶格。更近的报道是，800K 温度下ZT 值为~2.2的AgPb m SbTe 2+m 立方块体纳米复合材料已经被论证。

除了超晶格和量子点结构，与块体材料相比纳米线也可以显著减小声子介导的热导率。特别是纳米硅线(SiNWs)，与薄膜结构和块体单晶硅相比表现出对热导率的大小依赖性减小。导致纳米硅线热导率下降的主要原因在于边界散射。作为微电子产业的支柱，硅已经被深入研究，并且已经很好的建立了硅的微/纳米制造技术。这使得硅成为了很有希望的热电应用的备选材料。然而，到目前为止，还没有关于硅纳米线的热电优值的报道。这并不完全令人惊讶，由于热电势的同步测量，电热导率与温度具有相同的功效是非常困难的。这还将面临许多的挑战，包括精确控制掺杂度、直径和纳米线的长度，同时保证与中高掺杂的纳米硅线保持高质量的电触点。另外，通过测量大量不同的特定纳米硅线获得有统计学意义的资料也是很有必要的。目前尽管利用VLS技术可以生产出高质量的硅纳米线，但是还未达到同时进行多参数控制的水平，此水平是对纳米硅线的热电学性质进行综合研究的必须条件。在本文先前章节介绍的关于此理论的SNAP方法是进行这方面探究的理想方法。

在这篇文章中，我们主要探究掺杂度、直径和温度对纳米硅线ZT值的影响。正如以上所示，我们论证了纳米硅线与块体材料相比有更低的热导率。与块体材料相比，高掺杂硅纳米线在热导率下降的同时电导率并没有显著下降，反而保持了较高的电导

率。如上所述，尽管在高掺杂（~1020 cm-3）纳米硅线，其热电