黄磷工艺说明

黄磷生产工艺
1 产品说明
黄磷分子式P4、原子量30.9738，分子量123.8952，分子结构式如下所示：
P
P
P P
2 物理性质
2.1 外观：纯品磷是白色腊状有光泽的固体，由于光、热作用和杂质的影响而呈浅黄色、微黄绿色、黄绿色、棕绿色等。

2.2 气味：纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成臭氧和磷的低级氧化物，故经常有蒜臭味。

2.3比重：黄磷的比重随温度的升高而减小，常温固体的黄磷比重为1.83g/cm3，44.1℃液体黄磷的比重为1.75g/cm3，281℃沸点时，黄磷的比重为1.53g/cm3。

2.4 溶解度：黄磷在水中的溶解度很小，每100g水中只溶解0.003g，难溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松节油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液态二氧化硫也是较好的溶剂。

2.5 熔点：黄磷的熔点为44.1℃，沸点为281℃。

2.6 自燃性：黄磷的自燃点为35—45℃，暴露于空气中一般会自燃着火，因此，在贮存和运输过程中应放置水面以下,以便使黄磷与空气隔绝，防止其自燃。

2.7 毒性：黄磷剧毒，对人的致死量为0.1g，人经常吸入磷蒸气和它的低级氧化物，能引起慢性中毒。

2.8 同素异形体：黄磷有四种同素异形体，α—白磷，β—白磷，赤磷，黑磷。

3 化学性质
3.1 磷溶解在热的碱溶液中生成磷化氢和磷酸盐，如磷在KOH水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸钾。

P4+3KOH+3H2O△PH3↑+3KH2PO2
3.2 磷易被空气氧化，磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）
P4+5O燃烧2P2O5
3.3 磷能直接和卤素（F、Cl、Br、I）作用生成正三价和正五价两个系列的卤化物。

P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷）
当氯气过量时，
PCl3+ Cl2=PCl5或
P4+10 Cl2=4PCl5
3.4 磷能和氢化合生成PH3（气体），P2H4（液体）和P12H16（固体），将磷和氢在密闭中加压，加热可制得磷化氢。

P4+4H2=4PH2（350℃，300大气压）
或P4（气）+6H2（气）=4PH3（气）
3.5 磷和硫在加热条件下能以任何比例相混合，生成各种磷的硫化物，用于农药，如：
P4+10S=P4S10
4 黄磷主要用途：用于生产磷酸盐、次磷酸盐、磷的硫化物等。

5 黄磷生产原理
在高温下，用碳还原天然磷酸盐（磷矿石）中的五氧化二磷，其反应式如下：P2O5＋5C 高温P2＋5CO↑
6 黄磷生产方法
6.1 概述
6.1.1 已经工业化的方法有：
a) 高炉法：还原反应在高炉内的高温条件下进行。

由于高炉法具有炉气中磷的含量低、炉气体积过大、煤气热值低、磷的回收率低等诸多不足之处，因此，高炉法已逐步被淘汰。

b) 电炉法：还原反应在电炉内的高温下进行。

也称电升华法。

由于电炉法具有产品质量好（纯度达99.9%）、劳动生产率高、成本低的优点，因此，电炉法生产黄磷是目前工业化的唯一方法，其优点在电力供应充足的地区显得尤为突出。

电炉法制磷的主要化学反应为：
4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C1400－1500℃3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3
副反应有:
碳酸盐的热分解：CaCO加热CaO＋CO2↑MgCO加热MgO＋CO2↑生成的CO2被还原为CO：CO2＋C=2CO↑
氧化铁被还原为铁：Fe2O3＋3C高温2Fe＋3CO↑
生成的铁又与磷化合生成磷铁：4Fe＋P高温2Fe2P
6.1.2 目前正在研究的方法有：
a) 烃类还原法：在二氧化硅存在下，用甲烷还原磷矿石而得。

b) 窑法：磷矿石先与二氧化硅在1200℃下生成焦磷酸钙与硅酸钙，然后使焦磷酸钙于1000℃下分解成磷酸钙与P2O5，再用焦炭（白煤）还原P2O5而得。

6.2 电炉法制磷流程概述：
将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤），分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。

混合料通过均匀分布的连接电炉体与料
仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。

电炉的三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400—1500℃下发生还原反应。

生成的炉渣和磷铁定期从炉眼排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或水淬冲渣池），并及时抓起运走。

生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈气体（称为炉气）从反应熔区逸出，经过炉内上部连续补充的混合料（称为炉气过滤层）并携带一部分混合料中的机械杂质（这时炉气温度一般降至260℃以下），通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。

粗磷在适宜工艺条件下精制得到成品黄磷，并包装。

CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料，一般是在不用时放空。

电炉法生产黄磷一般分：原材料准备、电炉制磷、粗磷的精制、成品包装、尾气净化利用、炉渣和污水处理七个工序。

6.2.1 原料准备
生产黄磷的原材料为磷矿石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助溶剂，可以降低炉渣熔点，便于出渣。

磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca5F(PO4)3。

磷矿石的品位（以P2O5含量表示），要求一般是含P2O5≥28%，Fe2O3＜1.5%，CO2＜5%，（以上指标均以干基计算，并于进厂时把关）。

磷矿石入炉时H2O＜2%，粒度为5—35mm。

焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%（以干基计算，并于进厂时把关），且机械强度较好。

焦炭（白煤）入炉时H2O＜2%，粒度为3—25mm。

硅石含SiO2应大于97%，入炉时粒度为5—35mm。

三种原材料的入炉指标主要是通过破碎、筛分、烘干等达到，合格后分别进入不同储仓备用。

6.2.2 电炉制磷
6.2.2.1 电炉制磷在一密闭容器内进行。

这一密闭容器称为电炉体，其容量与输入电能的变压器额定容量相同。

新建或大修完毕的电炉，在输入混合料制磷之前，根据电炉砌筑材料和炉衬更换的情况进行烘炉，以便达到以下目的：
a) 蒸发炉衬及炉盖中的水分；
b) 初步烧结砖缝中电极糊将碳砖连结起来形成一个整体；
c) 使炉子慢慢升温为投料作好温度准备。

为此，烘炉一般分为木柴烘炉和电烘炉两个阶段。

电烘炉送电时变压器二次侧电压
采用变压器最底档，电烘炉结束即投入预先由储仓输送到电炉料仓的混合料。

6.2.2.2 混合料的配制原则是还原反应后的炉渣含P2O5在0.80—1.80%之间，炉渣中SiO2百分含量与CaO百分含量的比值即硅钙比（亦称酸度系数）在0.75—0.85之间。

由于焦炭（白煤）在1400－1500℃并不熔化，因而依靠其颗粒表面在熔区上部与熔融磷酸盐
进行接触反应，至排渣时有部分反应不完全的焦炭（白煤）随炉渣排出，因此焦炭（白煤）实际用量一般为理论用量的103—108%。

焦炭（白煤）理论用量的计算：
混合料中耗用焦炭（白煤）的成份有P2O5、CO2、Fe2O3等，其反应式如下：
P2O5＋5C=P2＋5CO↑Fe2O3＋3C=2Fe＋3CO↑CO2＋C=2CO↑
按以上反应式可推出还原W公斤磷矿石理论上所需焦炭（白煤）总量Rc:
R C=W×P2O5%×60÷(142×C%)+W×Fe2O3%×36÷(159.6×C%)
＋W×CO2%×12÷(44×C%)
=W×（0.4225×P2O5% +0.2255×Fe2O3%+0.2727×CO2%）÷C% (公斤)
式中：P2O5%——磷矿石中P2O5的百分含量，
Fe2O3%——磷矿石中Fe2O3的百分含量，
CO2%——磷矿石中CO2的百分含量，
C%——焦炭（白煤）中固定炭的百分含量。

硅石用量的计算：
W公斤磷矿石需配用硅石总量R SiO2：
R SiO2＝W×(k×CaO%－SiO2%)÷Si SiO2%(公斤)
式中：k——炉渣的酸度系数(一般取0.8)，
CaO%——磷矿石中CaO的百分含量，
SiO2%——磷矿石中SiO2的百分含量。

6.2.2.3 电烘炉结束投入混合料后，通过尾气放空阀将电炉至三塔的系统压力稳定
控制在5—15mm水柱。

之后，平均每3天左右将变压器二次侧电压往上调一个档，至接近额定工作电压后，将通过三相电极的电流（电炉工作电流）平稳地控制在变压器额定工作电流左右，电炉便在其额定功率下工作并转入正常生产。

不同容量（S）电炉的
额定工作电压V
二和额定工作电流I
二
及相应的变压器一次侧电流I
一
如下表：
6.2.2.4 电炉工作电流的平衡和稳定是借助于电极升降来进行的。

随着电炉内还原反应的进行，电极位置逐渐上移，至接近于其最大行程时（一般700mm左右）开始排渣，排渣时间约15分钟左右，连续两次排渣间隔时间（排渣周期）一般3—4小时。

电极将电能输送至电炉内便于还原反应发生的同时，由于自身为碳素材料，会缓慢消耗，为使生产连续进行，在电极位置不足以使电流稳定控制在额定工作电流左右和电极夹持器上端电极不足200mm时，分别需要放电极和上电极。

6.2.2.5 炉气经过导气管进入三塔后，用经过平流沉淀等方式处理后的循环污水喷淋冷却，使粗磷便于精制和尾气中P4＜1g/m3。

6.2.3 粗磷的精制和成品包装
粗磷的精制通常是间隙操作，利用位差采用“虹吸法”或“压磷法”将粗磷自受磷槽移入精制锅中，然后根据粗磷的质量和数量确定升温、保温的温度和时间（见下表），并严格控制，以确保产品质量和产品产率。

6.3 电炉法生产黄磷的主要影响因素
6.3.1 入炉料的影响
6.3.1.1 焦炭（白煤）用量
焦炭（白煤）用量不足，炉料中的磷酸盐还原率将会下降，炉渣中的P2O5含量升高，一方面，产品产率将会下降；另一方面，熔融的磷酸盐将会与导电电极和炉眼电极中的碳以及炉壁和炉底碳素砖中的碳作用，导致电极消耗增加，电炉的使用寿命缩短。

焦炭（白煤）用量过多，将增加炉料的导电能力，使电极位置上移（甚至拨电极），反应区缩小，炉壁、炉底的温度降低，出渣发生困难。

这种现象称为电炉反应状况恶化，俗称炉况恶化。

其结果是，炉气过滤层减薄，炉气温度上升，炉气携带的机械杂质增加，粗磷精制的难度增大，产品质量和产品产率下降。

6.3.1.2 焦炭（白煤）粒度
粒度过大，反应接触面积减小，反应不易完全，一方面造成炉渣中P2O5含量偏高，焦炭（白煤）损耗和电极消耗增加，另一方面电极位置和反应区上移，炉气温度和含尘量显著增加，在这种情况下，如果只看电极位置，会给人们造成一种配用焦炭（白煤）过多的假象。

粒度过小，会降低设备的破碎能力，增加焦炭（白煤）的粉尘含量，另外，若粉尘带入炉内，不仅会降低炉料的透气性，而且会给粗磷的精制带来困难。

6.3.1.3 磷矿品位
磷矿石中P2O5含量偏低，一方面，吨黄磷磷矿石和电炉电消耗显著增加；另一方面，其它组份的含量就偏高，电炉内副反应相应会加强，这样又会增加单位电耗、原材料消耗，增加单位成本。

6.3.1.4 磷矿中的碳酸盐
磷矿石中的碳酸盐主要是以方解石（C a CO3）或白云石（C a CO3·M g CO3）形式存在，而碳酸盐含量偏高，就会相应增加电炉电、硅石和焦炭（白煤）的消耗，另外碳酸盐的分解会引起磷矿爆炸，所产生的粉尘使炉气含尘量增加，同时，它的热分解伴随CO2还原成CO都需要消耗热能。

6.3.1.5 磷矿中的氧化铁
磷矿中的Fe2O3在电炉反应过程中绝大部分被炭还原生成铁，而氧化铁还原需要吸收大量的热，还原出的铁与磷化合生成磷铁，从而电炉电耗增加，产品产率也下降。

另外，磷铁对炉底和炉眼具有很强的侵蚀和破坏作用，使电炉使用寿命缩短。

6.3.1.6 磷矿粒度
磷矿的粒度过大，首先会引起料管堵塞，加剧炉料中各组份的离析现象，呈现出焦炭（白煤）的局部不足和过剩，从而影响电炉操作，另外，还会减慢磷酸盐的还原速度。

磷矿粒度过小，会造成炉料透气性差，炉料结拱架桥，从而引起塌料，造成炉气压力的剧烈波动，严重时会造成电极的折断，另外，磷矿石中粉尘过多，炉气含尘量增加，粗磷的数量增加，质量下降，给精制带来困难。

6.3.1.7 混合料中的水份
混合料中含水分较高时，既要增加电耗，又会加剧炉料结拱而引起塌料。

6.3.1.8 混合料中SiO2/CaO
二氧化硅在磷酸盐的还原反应过程中起着助熔剂的作用，它能降低反应温度，加快反应速度，提高磷酸盐的还原率。

因此，炉料中二氧化硅的含量直接影响到磷酸盐的还原速度、还原率及炉渣的流动性、炉渣的含磷量、炉气的含磷量和电炉电耗。

炉渣中SiO2/CaO的比值称为酸度系数，一般在实际生产过程中控制在0.75—0.85之间。

6.4 电炉系统负压
炉内轻微负压是由于操作工操作不当，尾气放空量或其它用气量过大所至。

一旦出现炉内负压，10分钟内炉气出口温度即可猛增300—500℃，最终使黄磷产率大大下降。

6.4.1 二次电压的影响
一般习惯上称变压器前为一次侧，经变压器后为二次侧，采用较高的二次侧电压有利于延长电炉的寿命，并为提高电炉负荷提供了可能。

因为提高二次电压，相对地使电炉反应区上移，形成细长的反应区域，由于反应半径的缩小、炉壁挂料的增多，保护了碳素砖，减轻炉渣对炉壁的冲刷和腐蚀。

因此提高二次侧电压来提高功率负荷，是更为有效地利用电能的方法。

采用较高的二次侧电压有利于减少电极的消耗。

采用较高的二次侧电压，避免因电炉负荷的增加而造成功率因数的降低。

因而在提高功率负荷时，必须相应提高二次侧电压。

正常生产时，二次侧电压一般采用与变压器额定工作电压较接近的档位。

6.4.2 粗磷精制的温度和时间
温度过高和时间太短，粗磷中的机械杂质难以静置分离，产品外观和纯度都达不到要求。

温度太低，粗磷中的机械杂质来不及分离便被凝固在粗磷中，纯度同样难以达到要求。

6.4.3 产品质量要求
工业黄磷应符合下表要求。