黄磷工艺说明

黄磷生产工艺

1 产品说明

黄磷分子式P4、原子量30.9738，分子量123.8952，分子结构式如下所示：

P

P

P P

2 物理性质

2.1 外观：纯品磷是白色腊状有光泽的固体，由于光、热作用和杂质的影响而呈浅黄色、微黄绿色、黄绿色、棕绿色等。

2.2 气味：纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成臭氧和磷的低级氧化物，故经常有蒜臭味。

2.3比重：黄磷的比重随温度的升高而减小，常温固体的黄磷比重为1.83g/cm3，44.1℃液体黄磷的比重为1.75g/cm3，281℃沸点时，黄磷的比重为1.53g/cm3。

2.4 溶解度：黄磷在水中的溶解度很小，每100g水中只溶解0.003g，难溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松节油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液态二氧化硫也是较好的溶剂。

2.5 熔点：黄磷的熔点为44.1℃，沸点为281℃。

2.6 自燃性：黄磷的自燃点为35—45℃，暴露于空气中一般会自燃着火，因此，在贮存和运输过程中应放置水面以下,以便使黄磷与空气隔绝，防止其自燃。

2.7 毒性：黄磷剧毒，对人的致死量为0.1g，人经常吸入磷蒸气和它的低级氧化物，能引起慢性中毒。

2.8 同素异形体：黄磷有四种同素异形体，α—白磷，β—白磷，赤磷，黑磷。

3 化学性质

3.1 磷溶解在热的碱溶液中生成磷化氢和磷酸盐，如磷在KOH水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸钾。

P4+3KOH+3H2O△PH3↑+3KH2PO2

3.2 磷易被空气氧化，磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）

P4+5O燃烧2P2O5

3.3 磷能直接和卤素（F、Cl、Br、I）作用生成正三价和正五价两个系列的卤化物。

P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷）

当氯气过量时，

PCl3+ Cl2=PCl5或

P4+10 Cl2=4PCl5

3.4 磷能和氢化合生成PH3（气体），P2H4（液体）和P12H16（固体），将磷和氢在密闭中加压，加热可制得磷化氢。

P4+4H2=4PH2（350℃，300大气压）

或P4（气）+6H2（气）=4PH3（气）

3.5 磷和硫在加热条件下能以任何比例相混合，生成各种磷的硫化物，用于农药，如：

P4+10S=P4S10

4 黄磷主要用途：用于生产磷酸盐、次磷酸盐、磷的硫化物等。

5 黄磷生产原理

在高温下，用碳还原天然磷酸盐（磷矿石）中的五氧化二磷，其反应式如下：P2O5＋5C 高温P2＋5CO↑

6 黄磷生产方法

6.1 概述

6.1.1 已经工业化的方法有：

a) 高炉法：还原反应在高炉内的高温条件下进行。由于高炉法具有炉气中磷的含量低、炉气体积过大、煤气热值低、磷的回收率低等诸多不足之处，因此，高炉法已逐步被淘汰。

b) 电炉法：还原反应在电炉内的高温下进行。也称电升华法。由于电炉法具有产品质量好（纯度达99.9%）、劳动生产率高、成本低的优点，因此，电炉法生产黄磷是目前工业化的唯一方法，其优点在电力供应充足的地区显得尤为突出。

电炉法制磷的主要化学反应为：

4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C1400－1500℃3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3

副反应有:

碳酸盐的热分解：CaCO加热CaO＋CO2↑MgCO加热MgO＋CO2↑生成的CO2被还原为CO：CO2＋C=2CO↑

氧化铁被还原为铁：Fe2O3＋3C高温2Fe＋3CO↑

生成的铁又与磷化合生成磷铁：4Fe＋P高温2Fe2P

6.1.2 目前正在研究的方法有：

a) 烃类还原法：在二氧化硅存在下，用甲烷还原磷矿石而得。

b) 窑法：磷矿石先与二氧化硅在1200℃下生成焦磷酸钙与硅酸钙，然后使焦磷酸钙于1000℃下分解成磷酸钙与P2O5，再用焦炭（白煤）还原P2O5而得。

6.2 电炉法制磷流程概述：

将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤），分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料

仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400—1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉眼排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或水淬冲渣池），并及时抓起运走。

生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈气体（称为炉气）从反应熔区逸出，经过炉内上部连续补充的混合料（称为炉气过滤层）并携带一部分混合料中的机械杂质（这时炉气温度一般降至260℃以下），通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在适宜工艺条件下精制得到成品黄磷，并包装。CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料，一般是在不用时放空。

电炉法生产黄磷一般分：原材料准备、电炉制磷、粗磷的精制、成品包装、尾气净化利用、炉渣和污水处理七个工序。

6.2.1 原料准备

生产黄磷的原材料为磷矿石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助溶剂，可以降低炉渣熔点，便于出渣。

磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca5F(PO4)3。

磷矿石的品位（以P2O5含量表示），要求一般是含P2O5≥28%，Fe2O3＜1.5%，CO2＜5%，（以上指标均以干基计算，并于进厂时把关）。磷矿石入炉时H2O＜2%，粒度为5—35mm。

焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%（以干基计算，并于进厂时把关），且机械强度较好。焦炭（白煤）入炉时H2O＜2%，粒度为3—25mm。

硅石含SiO2应大于97%，入炉时粒度为5—35mm。

三种原材料的入炉指标主要是通过破碎、筛分、烘干等达到，合格后分别进入不同储仓备用。

6.2.2 电炉制磷

6.2.2.1 电炉制磷在一密闭容器内进行。这一密闭容器称为电炉体，其容量与输入电能的变压器额定容量相同。新建或大修完毕的电炉，在输入混合料制磷之前，根据电炉砌筑材料和炉衬更换的情况进行烘炉，以便达到以下目的：

a) 蒸发炉衬及炉盖中的水分；

b) 初步烧结砖缝中电极糊将碳砖连结起来形成一个整体；

c) 使炉子慢慢升温为投料作好温度准备。

为此，烘炉一般分为木柴烘炉和电烘炉两个阶段。电烘炉送电时变压器二次侧电压

采用变压器最底档，电烘炉结束即投入预先由储仓输送到电炉料仓的混合料。

6.2.2.2 混合料的配制原则是还原反应后的炉渣含P2O5在0.80—1.80%之间，炉渣中SiO2百分含量与CaO百分含量的比值即硅钙比（亦称酸度系数）在0.75—0.85之间。由于焦炭（白煤）在1400－1500℃并不熔化，因而依靠其颗粒表面在熔区上部与熔融磷酸盐